非平衡等离子体放电模式及反应器结构对氨气分解制氢的影响

赵 越 王 丽 张家良 郭洪臣,*

(1大连理工大学化工学院催化化学与工程系,精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024;2大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116024）

1 引言

随着化石能源的日益枯竭和环境污染的加剧,氢能已经成为国内外学者们普遍关注的焦点.1-3氨气(NH3）具有高储氢密度(17.6%(w））,容易存储和运输,特别是不生成二氧化碳等温室气体的优点,被认为是一种理想的非碳基氢源.4-6等离子体在宏观上呈电中性,是由载能电子、离子、自由基以及激发态原子和分子等具有极高化学活性粒子组成的集合体.放电产生的载能电子与反应物分子的非弹性碰撞将能量传递给反应物分子,使之发生激发或解离,从而促进或者诱发化学反应的进行.由于具有工艺简单、成本低、效率高、能耗低和环境友好等优点,等离子体已经被应用于化工生产、废气处理和材料表面改性等领域中.7-9

到目前为止,仅有少量利用等离子体放电技术进行氨气分解研究的报道.其中,研究者们在射频放电等离子体的条件下,分别通过实验或计算机模拟研究了氨分解过程中可能发生的中间反应,发现中间物种NH在等离子体氨分解反应中起到重要作用.10,11并且在介质阻挡放电和微放电条件下,研究了稀有气体氩气(Ar）对氨分解反应的促进作用及机理.12,13此外,研究者们还将微空心阴极放电和射频感应放电用于氨气分解制氢的研究,并分别在NH3(6%）/Ar和NH3(8.2%）/Ar/H2体系中取得了20%和98%的氨气转化率.14,15本实验室针对纯氨体系,研究了介质阻挡放电等离子体与负载型过渡金属催化剂的协同作用.尽管该等离子体本身的氨分解效果很低,但是可以显著活化催化剂,取得高达99%的氨气转化率.16在此基础上又开发出具有电极催化作用的管-管式交流弧放电反应器用于氨分解制氢反应,其中的等离子体气相分解和电极的催化分解作用都表现出很高的氨气转化能力.17

本文通过放电图像、电压-电流波形以及发射光谱研究了介质阻挡放电和交流弧放电两种模式在电学物理参数方面的区别及其对氨气分解反应化学过程的影响.并结合氨分解制氢效果考察了放电模式和反应器结构对氨气转化率的影响.为氨分解制氢反应的发展以及利用氨气等离子体进行污染物脱除和材料表面处理反应提供了实验和理论依据.

2 实验部分

2.1 等离子体反应器结构

实验中使用的等离子体反应器的结构如图1所示.其中图1(a-c）为板式反应器.板式反应器的高压极均采用厚度为3 mm,直径为50 mm的不锈钢圆板.阻挡介质采用直径为50 mm的石英圆片,厚度为2 mm.接地极分别采用厚度为3 mm,直径为50 mm的不锈钢圆板,具有尖端结构,直径为3 mm的不锈钢棒或直径为3 mm的不锈钢管,形成板-板式,针-板式和管-板式反应器.18在高压极表面覆盖完整的阻挡介质进行放电时,产生均匀的介质阻挡放电.在不覆盖阻挡介质或以中心开孔的阻挡介质覆盖高压电极表面时,均产生交流弧放电.当高压极和接地极都使用直径为3 mm的不锈钢管时,则形成如图1(d）所示的管-管式反应器.这种反应器只产生交流弧放电.反应区内气体通过部分的高度(板式反应器）或两管口之间的距离(管-管式反应器）为气隙间距.

图1 等离子体放电反应器结构示意图Fig.1 Scheme of configuration of plasma reactor

2.2 反应条件及反应性能评价

实验在常压下进行,氨气(纯度99.999%）经由质量流量计(D08-1D/ZM型,北京七星华创电子股份有限公司）控制,流量维持在40 mL·min-1,通入反应器.反应生产的氮气由山东鲁瑞虹SP-6801型气相色谱仪在线分析(导热检测器检测）.高压电源为反应器提供能量,控制放电频率为13 kHz,调节电源电压产生等离子体放电.放电图像由数码相机(H10,日本索尼公司）获取.放电的电压-电流波形通过示波器(DPO3012型,美国泰克公司）的电压探头和电流探头测得.等离子体区的发射光谱由发射光谱仪(SP2758美国普林斯顿仪器公司）进行测量.氨气转化率(δ）定义为:

式中n代表氨气的物质的量,下标de代表反应中分解的氨气,下标in代表进入反应器的氨气.

3 结果与讨论

3.1 放电模式对放电图像及电压-电流波形的影响

在本实验中,通过调节反应器结构可以产生两种不同的放电模式,即介质阻挡放电和交流弧放电.我们以板-板式反应器为例拍摄了介质阻挡放电和开孔介质交流弧放电的放电照片,见图2.由图2可以看出,介质阻挡放电充满整个放电空间,并且在放电空间内均匀分布,为丝状放电模式;19交流弧放电则表现为贯穿放电区的一条明亮的电流通道,可以看出交流弧放电模式为放电区内局部强放电.20

图2 介质阻挡放电和交流弧放电的放电图像Fig.2 Images of dielectric barrier discharge and AC arc discharge

以板-板式反应器为例,通过示波器对氨气介质阻挡放电的电压-电流波形进行了测量,结果见图3.从图3可见,介质阻挡放电的电压波形为典型的正弦曲线,电流波形表现为半周期多峰结构,即每半个放电周期内在空间和时间上随机无规则分布的若干脉冲,每个脉冲宽度仅数十纳秒,这说明放电属于介质阻挡放电中典型的丝状放电.21,22随着气隙间距的增大,放电时的外加电压波形不变,但峰-峰值电压从23.2 kV上升到25.6 kV,与之相对的电流波形中放电脉冲的强度稍有增加,放电电流从15.0 mA升高到22.4 mA.这意味着在高气隙间距时电离度和电子密度增加,有利于氨分解反应的进行.

图3 氨气介质阻挡放电的电压-电流波形Fig.3 Voltage-current waveforms of dielectric barrier discharge in NH3plasma

图4 氨气交流弧放电电压-电流波形Fig.4 Voltage-current waveforms ofAC arc discharge in NH3plasma

板-板无介质放电和开孔介质放电的波形类似,实验以板-板开孔介质放电为例通过示波器对氨气交流弧放电的电压-电流波形进行了测量,结果见图4.从图4可以看出,交流弧放电的电压波形与介质阻挡放电相比出现明显变化.在电压升高到气体的击穿电压之后放电电压出现突降,降到一定程度后再上升并保持一段时间基本稳定不变.与放电电压对应的电流波形表现为在电压突降时出现明显的电流脉冲(瞬时火花）,并且在外加电压的放电维持阶段有稳定的电流存在,当放电电压经过稳定阶段继续降低时,放电电流消失.从气体击穿到电流消失的这段时间意味着放电的产生和维持.23,24随着气隙间距的增大,放电维持电压升高,峰-峰值从3.8 kV上升到6.4 kV,同时电流值从51.9 mA升高到62.3 mA,这说明等离子体电子密度增大,有利于氨分解反应的进行.与介质阻挡放电时相比,交流弧放电的维持电压明显降低,放电电流明显升高,这意味着交流弧放电不但容易维持,降低了反应器制造和操作的难度.同时还具有更高的电子密度,有利于氨分解反应的进行.

通过示波器配备的功率模块可以得出放电平均有效功率,继而可以获得电源的放电效率(放电有效功率占输入功率的比值）,结果见图5.由图5可以看出,介质阻挡放电时电源效率大约为44%,而交流弧放电的电源效率超过62%.这说明交流弧放电模式具有更高的电源效率,能量利用率高,更适合用于氨分解反应.

3.2 放电模式对氨气活化过程的影响

图5 不同放电模式下的电源效率Fig.5 Power efficiency of different discharge modes

为了研究介质阻挡放电和交流弧放电两种不同放电模式对氨气活化过程的影响,我们采用发射光谱实时监测了反应过程中活性中间物种的分布.图6给出了介质阻挡放电和交流弧放电时的发射光谱图(OES,300-700 nm）.发射光谱仪的光纤探头正对等离子体区域,光谱分辨率0.06 nm,狭缝宽度10 μm,曝光时间0.5 s.由图6(a）可知,介质阻挡放电时气相中的活性物种主要以电子激发态的(563.5-567 nm）形式存在,同时也含有少量的NH(336.0 nm）,(300-500 nm）和 H(656.3 nm）物种.9,10,25,26电子激发态物种退激发谱带的光谱强度随着输入功率的增加而增强,是介质阻挡放电氨分解反应中最关键的中间物种.电子激发态物种是基态NH3分子在载能电子的碰撞下产生的一种具有更高内能(富能）的状态.在等离子体与催化剂协同体系中,激发态物种的存在可降低氨气分子在催化剂表面的解离吸附活化能,促进反应进行,这与课题组的前期工作结果一致.27由此推测,在介质阻挡放电条件下,氨分解的初始步骤为反应(2）:

然后激发态NH3*物种再与载能电子继续碰撞,进一步断裂N―H键生成高活性的NH2和NH物种.

图6 氨气不同放电模式下发射光谱图Fig.6 Optical emission spectra of NH3under different discharge modes

反应(5）生成的NH2物种会进一步断裂N―H键或经过一系列自由基反应生成NH物种,体系中的NH物种能快速进行复合反应生成N2和H2,从而显著提高氨气转化效果.

3.3 放电模式对氨气转化率的影响

图7 不同反应器结构中气隙间距对氨气转化率(δ）的影响Fig.7 Influence of gap distance on NH3conversion(δ）in different reactor structures

为了研究不同放电模式对氨气分解制氢反应的影响,实验以板-板式反应器为例分别对完整阻挡介质时的介质阻挡放电、无介质时的交流弧放电和介质开孔时的交流弧放电三种情况下的氨气转化率进行了考察,结果见图7.由图7(a）可见,介质阻挡放电情况下随着输入功率的增加,氨气转化率逐渐升高.并且随着气隙间距从2 mm增加到6 mm,相同输入功率下的氨气转化率也呈上升趋势.但在气隙间距为6 mm时,输入功率增加到80 W,氨气转化率也仅为15%左右.无介质时的交流弧放电情况下氨气转化率有了明显升高.在输入功率为30 W,气隙间距为6 mm时达到接近40%的氨气转化率,并随着输入功率或气隙间距的增加,氨气转化率继续升高(图7(b））.但是无介质交流弧放电产生的弧状放电细丝会在板状电极表面游移不定,并不能长时间稳定维持.针对这一问题,我们通过在阻挡介质中心开孔来产生稳定的交流弧放电.由图7(c）可见,开孔阻挡介质覆盖电极表面进行交流弧放电时,与无介质放电时的规律基本一致.比较图7中的结果可以明显地看出,交流弧放电时的氨气转化率明显高于介质阻挡放电时的氨气转化率.在输入功率为30 W,气隙间距为6 mm时,无介质交流弧放电时的氨气转化率已经达到40%左右,在使用开孔阻挡介质之后进一步提高到接近50%.而在相同条件下,介质阻挡放电产生的氨气转化率仅在4%左右.根据前文的结论可知,这种差异是由两方面原因造成的.一方面,交流弧放电的电源效率为62%,而介质阻挡放电的电源效率为44%,相同输入功率下有效功率的增加会导致氨气转化率的提高.另一方面,即使给定相同的有效功率,交流弧放电氨分解的效果同样明显高于介质阻挡放电时的氨分解效果.这是由于介质阻挡放电中NH3首先要生成电子激发态的物种才能进一步生成NH2和NH等高活性物种,而交流弧放电中NH3则可以直接生成NH2和NH等高活性物种,显著提高氨分解效率.由此可见,交流弧放电可以在低的输入功率下达到高的氨气转化率,确实是一种比较好的等离子体氨分解制氢的放电模式.

通过上述实验结果还可以看出,在交流弧放电模式下,使用开孔阻挡介质可以进一步提高氨气转化率.为此,我们详细地考察了开孔的大小、位置和个数对氨气转化率的影响,结果见图8.由图8可以看出,无论开孔的大小、位置和个数如何变化,对氨气转化率均没有明显的影响.这是由于交流弧放电为局部强放电(见图2）,在反应器内产生一条放电电流通道以后,就抑制了其余放电通道的产生,所以无论开孔的个数为多少,只会产生一条放电电流通道.同时,放电细丝只是固定在孔的边缘处一点,并不是占据整个开孔的面积.所以,孔的大小和位置对放电也没有明显的影响.因此推测,开孔介质的作用是在不改变放电模式的前提下,将弧状放电细丝限定在介质开孔的区域,从而提高了放电稳定性,聚焦了能量,增强了放电强度,使得氨气转化率增加.

图8 阻挡介质开孔情况对氨气转化率的影响Fig.8 Influence of dielectric barrier hole conditions on NH3conversion

图9 不同反应器结构对氨气转化率的影响Fig.9 Influence of different reactor structures on NH3conversion

为了进一步考察同种放电模式下反应器结构的影响,我们对板-板式,针-板式,管-板式反应器中分别以完整介质覆盖电极表面、无阻挡介质和开孔介质覆盖电极表面的情况以及管-管式反应器裸电极放电情况下的氨气分解转化率进行了比较,结果见图9.由图9可以看出,不同的等离子体放电模式是影响氨分解转化率的最关键因素.在板-板式、针-板式和管-板式等板式反应器中,交流弧放电引起的氨气转化率都要明显地高于同一反应器相对应的介质阻挡放电时的氨气转化率.在同一放电模式下,不同的反应器结构也能影响其氨分解效果.使用开孔介质放电相比无介质放电,进一步提高了交流弧放电的氨气转化率.交流弧放电模式下不同结构反应器对氨气分解反应的效果由高到低的顺序为:管-管 > 管-板 > 针-板 > 板-板.

4 结论

从放电图像和电压-电流波形对介质阻挡放电和交流弧放电两种放电模式下氨分解反应的不同活性的原因进行了分析,并结合发射光谱对两种放电模式下的氨分解机理进行了初步研究.实验结果显示,与介质阻挡放电相比,交流弧放电时放电电压显著降低(从25.6 kV降至6.4 kV）,降低了反应器制造和操作难度;放电电流从22.4 mA左右升高至63.3 mA,即载能电子密度增加.此外,交流弧放电的电源效率为62%,高于介质阻挡放电的电源效率(44%）.发射光谱研究表明,介质阻挡放电时,其平均电子能量较低,载能电子与氨气分子碰撞首先生成电子激发态的NH3*物种,该物种再与载能电子进行二次碰撞才能断裂N―H键.而在交流弧放电时,平均电子能量高,载能电子具有足够的能量可直接断裂氨气分子中的N―H键而形成NH2和NH等高活性中间物种,极大地促进了氨分解反应的进行.因此,交流弧放电的高平均电子能量、高电子密度及高电源效率是其氨分解活性和氨气转化率远大于介质阻挡放电的本质原因.

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