木质素活性炭的制备及其对硝基苯的吸附

黎先发

（西南科技大学 生命科学与工程学院, 四川 绵阳 621010）

本工作以从造纸废水中获得的工业碱木质素为原料，制备了木质素活性炭吸附剂，并用于模拟硝基苯废水的处理；采用SEM和IR等手段对木质素活性炭进行了表征；考察了木质素活性炭加入量、废水pH、吸附时间等因素对吸附效果的影响；探讨了木质素活性炭对硝基苯的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

H3PO4、KOH、乙醇、硝基苯：分析纯。

硝基苯标准液：准确称取5 g硝基苯溶于50 mL乙醇；取10 mL硝基苯-乙醇混合液加入到1 L的容量瓶中，用去离子水定容至1 L。使用时稀释至不同浓度。

碱木质素：棕色粉末，比表面积约为22.7 m2/g，山东省沂源县雪梅纸业有限公司。

LTF12型管式电阻炉：英国LENTON公司；WFJ 7200型分光光度计：龙尼柯（上海）仪器有限公司；JSM-6700F型扫描电子显微镜：日本电子公司；EQUINOX55型红外光谱仪：德国Bruker公司；TriStar II 3020 V1.03型自动吸附仪：美国Micromeritics公司。

1.2 木质素活性炭的制备

将碱木质素与活化剂（KOH或H3PO4）按质量比（干基）1∶2进行混合浸渍后，在烘箱中于105 ℃下干燥，然后置于管式电阻炉中，在升温速率为10℃/min、N2流量为80 mL/min、活化温度为750 ℃（以KOH为活化剂）或550 ℃（以H3PO4为活化剂）的条件下，高温活化2 h。用去离子水彻底清洗黑色混合物以除去活化剂，干燥、研磨后分别得到KOH活化的木质素活性炭（KAC）和H3PO4活化的木质素活性炭（PAC）。

1.3 吸附实验

以50 mL质量浓度为250 mg/L的硝基苯溶液作为模拟硝基苯废水，加入一定量的木质素活性炭，在150 r/min的振荡速率下吸附一定时间，取上清液进行分析。

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1.4 解吸实验

将吸附后的木质素活性炭先用去离子水洗涤，除去表面未解吸的硝基苯，以50 mL的乙醇水溶液为吸附剂，混合后在25 ℃的恒温摇床上振荡解吸3 h。

1.5 分析方法

采用SEM和IR等手段对木质素活性炭的结构和形貌进行表征。采用分光光度计，在波长545 nm处测定硝基苯溶液的吸光度，计算硝基苯质量浓度、硝基苯在木质素活性炭上的吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 木质素活性炭的表征

KAC和PAC的孔结构参数见表1。由表1可见：KAC的比表面积较大，微孔所占比重较大；而PAC中微孔所占比重较小，外表面积较大。

表1 KAC和PAC的孔结构参数

KAC和PAC的IR谱图见图1。由图1可见：PAC在1 041 cm-1处的吸收峰归属于芳环中C—H键的变形振动，1 178 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动，1 578 cm-1处的吸收峰归属于芳环中键的伸缩振动，3 343 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动，表明PAC表面存在多种化学官能团；与PAC相比，KAC的IR谱图中未发现有明显的强吸收峰出现，表明木质素经KOH高温活化后，表面含氧功能基团种类及数量显著减少。

KAC和PAC的SEM照片见图2。由图2可见：KAC具有丰富、规则、近似圆形的微孔结构，因此KAC的微孔面积与微孔体积相对较大；PAC表面由无数不规则的小颗粒堆积形成了更大的颗粒，颗粒间具有裂隙或空隙，因此PAC具有较大的外表面积。

图1 KAC和PAC的IR谱图

2.2 木质素活性炭加入量对吸附效果的影响

在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、废水pH 3、吸附时间24 h的条件下，木质素活性炭加入量对硝基苯吸附效果的影响见图3。由图3可见：当木质素活性炭加入量较低时，吸附量较高，此时木质素活性炭的吸附位点接近饱和；随木质素活性炭加入量的增加，吸附剂位点数量大幅度提高，吸附位点之间存在竞争性吸附，吸附量下降；但随木质素活性炭加入量的增加，硝基苯去除率显著提高。为保证在获得较高去除率的同时还具有相对较高的吸附量，选择木质素活性炭加入量为1.0 g/L较适宜。

图2 KAC和PAC的SEM照片

由图3还可见，KAC与PAC对硝基苯的吸附量和去除率接近，KAC略高。这是由于：KAC具有较大的比表面积；PAC虽然比表面积相对较低，但主要为亚孔结构，吸附过程中易发生毛细凝聚作用，且PAC表面富含多功能的含氧基团，有利于对硝基苯的吸附。

图3 木质素活性炭加入量对硝基苯吸附效果的影响

2.3 废水pH对吸附效果的影响

在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、木质素活性炭加入量1.0 g/L、吸附时间24 h的条件下，废水pH对硝基苯吸附量的影响见图4。由图4可见：当废水pH为3时，木质素活性炭对硝基苯的吸附量最大；随废水pH的增大，吸附量略有下降，但总体而言，pH对木质素活性炭吸附量的影响并不显著。这是由于木质素活性炭具有大的比表面积（KAC的比表面积为1 940 m2/g）或外表面积（PAC的外表面积为821 m2/g），它们对硝基苯的吸附量主要受孔面积与孔结构的支配。

图4 废水pH对硝基苯吸附量的影响

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、木质素活性炭加入量1.0 g/L、废水pH 3的条件下，吸附时间对硝基苯吸附量的影响见图5。由图5可见：在吸附的初始阶段，吸附量快速增加；当吸附时间为24 h时，吸附基本达到饱和；继续延长吸附时间至48 h，吸附量没有明显变化。

图5 吸附时间对硝基苯吸附量的影响

2.5 小结

以从造纸废水中获得的工业碱木质素为原料，经KOH或H3PO4活化，可制备成本低、吸附容量高且环境友好的木质素活性炭吸附剂（KAC及PAC）。在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、木质素活性炭加入量1.0 g/L、废水pH 3、吸附时间24 h的条件下，采用KAC及PAC吸附模拟废水中的硝基苯，硝基苯的吸附量分别为237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分别达到91%和84%。

2.6 吸附等温线

在木质素活性炭加入量1.0 g/L、废水pH 3、吸附时间24 h的条件下，木质素活性炭对硝基苯的吸附等温线见图6（图中ρe为吸附平衡时溶液中的硝基苯质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g）。由图6可见，随吸附温度的升高，木质素活性炭对硝基苯的吸附量逐渐降低。由此可见，升高温度不利于木质素活性炭吸附硝基苯。

图6 木质素活性炭对硝基苯的吸附等温线

分别采用Langmuir等温吸附方程（见式（1））和Freundlich等温吸附方程（见式（2））对等温吸附实验数据进行拟合，等温吸附方程的拟合结果见表2。

式中：qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。

表2 等温吸附方程的拟合结果

由表2可见：随吸附温度的升高，木质素活性 炭对硝基苯的饱和吸附量逐渐降低，说明吸附过程为放热过程；Freundlich等温吸附方程中n＞2，表明木质素活性炭对硝基苯的吸附为容易进行的吸附过程；不同温度下，Langmuir等温吸附方程的相关系数均达到0.999，由此可见，Langmuir等温吸附方程更适合描述木质素活性炭对硝基苯的吸附行为。

2.7 吸附动力学

采用拟一级动力学方程（见式（3））和拟二级动力学方程（见式（4））对图5的数据进行拟合。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为拟一级动力学方程的吸附速率常数，min-1；k2为拟二级动力学方程的吸附速率常数，g/（mg·min）。

动力学方程的拟合结果见表3。由表3可见，拟二级动力学方程更适合描述木质素活性炭对硝基苯的吸附行为。

表3 动力学方程的拟合结果

2.8 解吸实验

吸附剂的再生与再利用对降低处理成本及实现环境友好具有非常重要的意义。在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、木质素活性炭加入量1.0 g/L、废水pH 3、吸附时间24 h的条件下吸附模拟废水中的硝基苯，对吸附后的木质素活性炭进行解吸再生。V（乙醇）∶V（去离子水）对木质素活性炭的硝基苯解吸率的影响见图7。由图7可见：随V（乙醇）∶V（去离子水）的增大，解吸率逐渐增加；当V（乙醇）∶V（去离子水）=9时，PAC和KAC的硝基苯解吸率分别达到99%和93%。

图7 V（乙醇）∶V（去离子水）对木质素活性炭的硝基苯解吸率的影响

2.9 吸附剂重复使用实验

对解析后的木质素活性炭进行重复实验。木质素活性炭的重复使用效果见图8。由图8可见：随重复使用次数的增加，吸附量逐渐降低，这是由于吸附后解吸不够彻底，吸附剂内部的孔道存在堵塞；当木质素活性炭重复使用5次后，KAC和PAC对硝基苯的吸附量分别为115.4 mg/g和130.7 mg/g。

图8 木质素活性炭的重复使用效果

3 结论

a）从造纸废水中获取的低成本工业碱木质素分别经KOH和H3PO4活化，制备木质素活性炭KAC和PAC，并用于模拟硝基苯废水的处理。

b）在吸附温度298 K、初始硝基苯质量浓度250 mg/L、木质素活性炭加入量1.0 g/L、废水pH 3、吸附时间24 h的条件下，KAC及PAC对硝基苯的吸附量分别为237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分别达到91%和84%。

c）KAC及PAC对硝基苯的吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附等温线满足Langmuir等温吸附方程。

d）对吸附硝基苯的KAC及PAC通过乙醇水溶液进行解吸再生。当V（乙醇）∶V（去离子水）=9时，在PAC和KAC上吸附的硝基苯的解吸率分别达到99%和93%。木质素活性炭重复使用5次后，KAC和PAC对硝基苯的吸附量分别为115.4 mg/g和130.7 mg/g。

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