可见光分解-氯碱氧化法去除废水中的铁氰化物

黄思远,孙贤波,钱飞跃,蔡佳骏

（1. 华东理工大学 资源与环境工程学院,上海 200237；2. 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237；3. 苏州科技学院 环境科学与工程学院,江苏 苏州 215011）

焦化、电镀、冶金和胶片等行业的废水中通常都含有多种形态的氰化物，其中，铁氰化物（Fe（CN）63-）稳定性极高，一般很难被微生物所分解，也难以用普通化学氧化法去除，因而是生化或深度处理出水中总氰化物（TCN）的主要成分［1］。近年来，TCN的排放标准日益提高（GB 16171—2012）［2］，目前迫切需要开发出针对Fe（CN）63-的新型水处理工艺。

Fe（CN）63-用常规氯碱氧化法难以去除，破解其络合形态已成为去除此类氰化物的技术关键。值得注意的是，Fe（CN）63-在紫外光和可见光照射条件下易分解为 ［Fe（CN）5H2O］2-，并最终转化为CN-，这为废水的进一步处理提供了可能［3-10］。Wada等［11-13］分别采用紫外光-臭氧、紫外光-二氧化钛和紫外光-过氧化氢等技术处理含Fe（CN）36-废水，TCN质量浓度均可降至0.2 mg/L以下；但紫外灯发光效率低、能耗高、寿命短、光程短，且处理效果极易受废水色度和浊度的影响，不利于该技术的工程推广应用。相比之下，可见光光源造价低、发光效率高［14］，在水中的光程远高于紫外线，有利于工程实施。

本工作以含Fe（CN）36-的模拟废水为研究对象，考察了可见光分解（简称光解）Fe（CN）63-的影响因素，对比了常规氯碱氧化法与光解-氯碱氧化法对TCN的去除效果，为工程化应用打下理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器和装置

铁氰化钾、抗坏血酸：分析纯；次氯酸钠：化学纯。

Essential CDL型节能灯：功率为23 W，Philips公司；BT224S 型电子天平：Sartorius公司；Seal-AA3型连续流动化学分析仪：德国SEAL公司；DR 5000型分光光度计：HACH公司；AQ2010型便携式浊度仪：Thermo Orion公司；PB-10型pH计：Sartorius公司。

LT-100型立式高低温循环水槽：上海博讯实业公司；光解反应装置：自制，玻璃材质，外径100 mm、内径60 mm、高度130 mm，有效容积约650 mL。光解反应装置见图1。

图1 光解反应装置

1.2 实验方法

光解法去除Fe（CN）63-实验：光源预热5 min后，将650 mL不同初始Fe（CN）63-质量浓度、不同初始废水pH的模拟废水加入光解反应器，并置于水浴恒温槽内，待水温达到25 ℃后开始光解反应。定时取样并低温（4 ℃）避光保存待测。

光解-氯碱氧化法去除TCN实验：在初始Fe（CN）63-质量浓度6.7 mg/L、初始TCN质量浓度4.90 mg/L的模拟废水中加入次氯酸钠，至模拟废水中活性氯质量浓度为50 mg/L，并调节pH至12，后续操作同光解法，定时取样后在试样中加入抗坏血酸以中止反应。

1.3 分析方法

TCN质量浓度的测定采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法［15］在连续流动化学分析仪上进行；CN-质量浓度的测定采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法［15］；Fe（CN）63-质量浓度的测定采用光谱法［16］；pH的测定采用pH计；浊度的测定采用浊度仪；余氯的测定采用邻联甲苯胺比色法［17］。

2 结果与讨论

2.1 光解法去除Fe（CN）63-

2.1.1 反应时间的影响

在初始Fe（CN）36-质量浓度6.7 mg/L、初始废水pH 12的条件下，对模拟废水进行光解实验。反应时间对Fe（CN）36-去除效果的影响见图2。

图2 反应时间对Fe（CN）63-去除效果的影响

由图2可见：随反应时间的延长，Fe（CN）63-质量浓度逐渐降低，同时出现CN-的积累，而TCN质量浓度基本保持不变；光解8.0 h后Fe（CN）63-质量浓度仅为TCN质量浓度的17%，Fe（CN）36-的去除率为83%。该反应趋势类似紫外光分解Fe（CN）36-的反应过程［3，10］，即水溶液中的Fe（CN）63-经光照射后形成［Fe（CN）5H2O］2-，因后者性质不稳定，最终解离为CN-。

为研究光解法去除Fe（CN）63-的表观动力学模型，以lnc（Fe（CN）63-）和反应时间（t）的关系做图，由拟合直线的斜率可求出光解反应的表观反应速率常数（k（Fe（CN）63-））。lnc（Fe（CN）36-）～t的线性关系见图3。由图3可见，数据点的线性关系良好，表明Fe（CN）36-的光解过程符合表观一级动力学模型。计算得出，在本实验条件下，k（Fe（CN）36-）= 0.252 h-1，t1/（2半衰期）=2.6 h。

2.1.2 初始Fe（CN）63-质量浓度的影响

在初始废水pH 12、反应时间6.0 h的条件下，光解法对Fe（CN）63-的去除效果及动力学参数见表1。由表1可见：当初始Fe（CN）63-质量浓度为1.5 mg/L时，Fe（CN）63-的光解效果最好，出水Fe（CN）63-质量浓度为0.4 mg/L，Fe（CN）63-去除率达73%；当初始Fe（CN）63-质量浓度小于6.7 mg/L时，k（Fe（CN）63-）基本不变，约为0.26 h-1， 该实验结果与Kuhn等［3］在紫外光下光解溶液中不同浓度亚铁氰化钾（ρ（TCN）< 0.4 mg/L）的实验结果相似；而随初始Fe（CN）36-质量浓度的进一步增大（6.7～67.0 mg/L），k（Fe（CN）36-）随初始Fe（CN）63-质量浓度的增大而减小；随初始Fe（CN）63-质量浓度的增大，溶液浊度也明显增大。根据Fe（CN）63-的光解机理，铁氰化钾在碱性条件下光解后会产生氢氧化铁沉淀［4，6］，导致光解过程中光子利用率发生变化［18］；另一方面，随初始Fe（CN）63-质量浓度的增大，光子数与Fe（CN）63-数量的比值越来越小，也使k（Fe（CN）63-）有所降低［18］。

图3 lnc（Fe（CN）36-）～t的线性关系

表1 光解法对Fe（CN）63-的去除效果及动力学参数

2.1.3 初始废水pH的影响

Gucek等［6］发现溶液pH对Fe（CN）36-在紫外光条件下的分解速率存在显著影响，OH-或将改变Fe（CN）36-的分解途径。在初始Fe（CN）63-质量浓度6.7 mg/L的条件下，不同初始废水pH时Fe（CN）63-的光解效果见图4。由图4可见：当初始废水pH为7，10，12（即呈中性和碱性）时，pH的变化对Fe（CN）36-的分解和CN-的生成影响较小，光解6.0 h后Fe（CN）63-和CN-的质量浓度分别约为1.4～1.7 mg/L和4.0～4.4 mg/L，但反应前后TCN质量浓度几乎不变；而当初始废水pH为3时，光解5.5 h后Fe（CN）36-和CN-的质量浓度分别为0.9 mg/L和3.3 mg/L，同时TCN质量浓度下降明显。

实验中还观察到：模拟废水在光解反应前呈亮黄色；在中性和碱性条件下反应后变为微黄色，且略浑浊；在酸性条件下反应后则呈淡蓝色，且较澄清。

在初始Fe（CN）63-质量浓度6.7 mg/L的条件下，不同初始废水pH时的k（Fe（CN）36-）见图5。由图5可见：中性和碱性条件下的k（Fe（CN）36-）变化不大，表明此时OH-浓度对Fe（CN）36-的光解影响较小；而初始废水pH为3时，k（Fe（CN）63-）明显增大。Fuller等［7］认为酸性条件下紫外光分解Fe（CN）3-6时，除Fe（CN）36-的水解外，有部分解离出的CN-及铁离子生成普鲁士蓝，导致k（Fe（CN）63-）增大。本实验结果与该推论相符。由于酸性条件下光解后产生剧毒且易挥发的HCN，故后续实验选则初始废水pH 为12。

图4 不同初始废水pH时Fe（CN）63-的光解效果

图5 不同初始废水pH时的k（Fe（CN）36-）

2.2 光解-氯碱氧化法去除TCN

在初始Fe（CN）36-质量浓度6.7 mg/L、初始TCN质量浓度4.90 mg/L、初始废水pH 12的条件下，常规氯碱氧化法（a）和光解-氯碱氧化法（b）的TCN去除效果见图6。由图6可见：采用常规氯碱氧化法时TCN质量浓度基本无变化，Fe（CN）63-表现出很高的化学稳定性；而采用光解-氯碱氧化法时TCN质量浓度呈明显下降趋势，反应12.0 h后TCN质量浓度降至0.14 mg/L，低于GB 16171—2012［2］的要求（0.2 mg/L），表明光解-氯碱氧化法对Fe（CN）63-模拟废水中TCN的去除效果较好；在Fe（CN）63-模拟废水的光解-氯碱氧化过程中，CN-质量浓度均极低。推测TCN的去除机理为：Fe（CN）63-在可见光下光解破络，解离出的CN-在次氯酸钠作用下快速被氧化去除。

图6 常规氯碱氧化法（a）和光解-氯碱氧化法（b）的TCN去除效果

计算得出，光解-氯碱氧化过程的k（Fe（CN）36-）为0.28 h-1，略大于光解过程的k（Fe（CN）36-）（见图3和图5），说明光解-氯碱氧化法对Fe（CN）63-模拟废水中TCN去除过程的限速步骤为Fe（CN）63-的光解破络过程。

3 结论

a）在可见光照射下，水中的Fe（CN）63-分解释放出CN-。在初始Fe（CN）36-质量浓度6.7 mg/L、初始废水pH 12、反应时间8.0 h的条件下，Fe（CN）36-的去除率为83%，该过程符合表观一级动力学模型。

b）光解-氯碱氧化法则对Fe（CN）63-模拟废水具有良好的TCN去除效果。在初始Fe（CN）36-质量浓度6.7 mg/L、初始TCN质量浓度4.90 mg/L、初始废水pH 12、反应时间12.0 h的条件下，光解-氯碱氧化处理后废水的TCN质量浓度降至0.14 mg/L，低于GB 16171—2012的要求（0.2 mg/L），该过程的限速步骤为Fe（CN）36-的光解破络过程。

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