高浓度酚醛树脂生产废水的预处理

陈奇奇,徐明德

（太原理工大学 环境科学与工程学院,山西 太原 030024）

酚醛树脂是重要的高分子材料［1］，广泛应用于耐火材料、摩擦材料等的生产。酚醛树脂生产废水含有较高浓度的酚类、醛类等，外排会严重影响周围的水资源及生态环境［2］。含酚废水的处理已引起世界各国的普遍重视，包括中国在内的许多国家已将酚类物质列入需要重点控制的污染物名单［3］。酚醛树脂生产废水的处理方法主要包括：溶剂萃取法［4-6］、吸附法［7-9］、化学氧化法［10］、高级氧化法［11-13］和生物氧化法［14-15］等。但对于高浓度的酚醛树脂生产废水，单纯采用某一种方法处理后很难达到排放标准，需要先进行有效的预处理［16］，既可回收部分酚醛树脂，又可减少后续处理的费用。

本工作采用两次缩合反应的方法对酚醛树脂生产废水进行预处理，通过正交实验优化了一次缩合反应的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲醛： 质量分数37%， 分析纯；Ba（OH）2：化学纯；尿素： 工业级。

752PC型紫外-可见分光光度计：上海天普分析仪器有限公司；HH-2型电热恒温水浴锅：上海启前电子科技有限公司；JJ-1型精密电动搅拌器：深圳超杰实验仪器有限公司。

1.2 废水水质

原水为某黏胶剂厂的酚醛树脂生产废水，呈淡紫红色，较浑浊，有刺激性气味，COD=80 000～90 000 mg/L，ρ（挥发酚）=11 000～14 000 mg/L，ρ（甲醛）= 6 500～7 000 mg/L。

1.3 实验方法

一次缩合反应：在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入200 mL的废水，加入一定量的甲醛和Ba（OH）2。启动搅拌，在恒温水浴锅内以2.0～2.5 ℃/min的升温速率将反应体系的温度升至反应温度。恒温反应一段时间至反应结束，减压蒸馏得到热固性酚醛树脂。分离出酚醛树脂，测定一次缩合反应出水中的COD、挥发酚和甲醛的含量。计算挥发酚去除率和COD去除率。

二次缩合反应：取200 mL一次缩合反应出水，加入一定量的尿素，启动搅拌并控制反应温度反应一段时间，待反应结束后测定废水中的COD、挥发酚和甲醛的含量。

1.4 分析方法

采用重铬酸盐法测定COD［17］；采用溴化容量法测定挥发酚的含量［18］；采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的含量［19］。

2 结果与讨论

2.1 一次缩合反应

2.1.1 甲醛加入量对挥发酚去除率的影响

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（挥发酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）=6 740 mg/L、Ba（OH）2加入量为0.005 g/mL、一次反应温度为90 ℃、一次反应时间为3 h的条件下，甲醛加入量对一次反应挥发酚去除率的影响见表1。

表1 甲醛加入量对一次反应挥发酚去除率的影响

由表1可见：随甲醛加入量的增加，挥发酚去除率逐渐增加；但随甲醛加入量的增加，反应后出水中甲醛的含量也逐渐升高。综合考虑处理效果和经济成本，选择适宜的甲醛加入量为0.010 0 mL/mL。

2.1.2 Ba（OH）2加入量对COD去除率的影响

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（挥发酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L、甲醛加入量为0.010 0 mL/mL、一次反应温度为90 ℃、一次反应时间为3 h的条件下， Ba（OH）2加入量对一次反应COD去除率的影响见表2。由表2可见：随Ba（OH）2加入量的增加，一次反应COD去除率逐渐增加；当Ba（OH）2加入量超过0.005 g/mL时，COD去除率的增幅趋缓。综合考虑，选择适宜的Ba（OH）2加入量为0.005 g/mL。

表2 Ba（OH）2加入量对一次反应COD去除率的影响

2.1.3 正交实验

在分析以上预实验结果并结合相关经验的基础上，设计了4因素3水平正交实验，考察了甲醛加入量、Ba（OH）2加入量、一次反应温度和一次反应时间对一次反应COD去除率的影响，正交实验因素水平见表3，正交实验结果见表4。

由表4可见，一次反应COD去除率的因素影响大小顺序为：甲醛加入量>Ba（OH）2加入量>一次反应时间>一次反应温度，最佳方案为A2B3D2C3。因为反应温度对COD去除率的影响不大，考虑到节约能源，选择一次反应温度为85 ℃。在正交实验选定的反应条件下，即当甲醛加入量为0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量为0.005 g/mL、一次反应时间为3 h、一次反应温度为85 ℃时，一次反应COD去除率为 52.9%。在此工艺条件下处理COD= 85 000 mg/L、ρ（挥发酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的废水，一次反应出水中COD= 40 000 mg/L，ρ（挥发酚）=4 200 mg/L，ρ（甲醛）= 1 700 mg/L，同时1 t废水可回收酚醛树脂6.75 kg。

表3 正交实验因素水平

表4 正交实验结果

2.2 二次缩合反应

向一次反应出水中加入尿素进行二次缩合反应。在二次反应温度为80 ℃、二次反应时间为3 h的条件下，尿素加入量对二次反应COD去除率的影响见表5。

表5 尿素加入量对二次反应COD去除率的影响

由表5可见，当尿素加入量为3 g/L时，二次反应COD去除率最高，为31.5%。出水中COD=27 400 mg/L，COD的总去除率为67.8%。在此工艺条件下，处理后出水中ρ（挥发酚）=2 400 mg/L，挥发酚的总去除率达80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的总去除率达84.9%。

3 结论

a）采用二次缩合反应预处理高浓度酚醛树脂生产废水，一次反应正交实验得到的最佳工艺条件为：甲醛加入量0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量0.005 g/mL、一次反应时间3 h、一次反应温度85℃。在此最佳工艺条件下一次反应COD去除率为52.9%。

b）对一次缩合反应出水进行二次缩合反应处理，当二次反应温度为80 ℃、二次反应时间为3 h、尿素加入量为3 g/L时，二次反应COD去除率最高。

c）COD= 85 000 mg/L、ρ（挥发酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的废水经两次缩合反应处理后，COD=27 400 mg/L，COD的总去除率为67.8%；ρ（挥发酚）=2 400 mg/L，挥发酚的总去除率达80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的总去除率达84.9%。

d）处理1 t废水可回收酚醛树脂6.75 kg。

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