硫代磷酸酯的合成及其缓蚀性能的研究

张森田，战风涛，吕志凤，潘 原，李耀武，王 峥

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 海工英派工程有限公司，山东 青岛，266101）

硫代磷酸酯的合成及其缓蚀性能的研究

张森田1,2，战风涛1，吕志凤1，潘 原1，李耀武1，王 峥1

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 海工英派工程有限公司，山东 青岛，266101）

以正辛醇和P2S5为原料合成了酸性硫代磷酸辛酯，利用电位滴定、FTIR、SEM等方法测定了硫代磷酸辛酯中单酯和双酯的含量，考察了适宜的反应条件，研究了硫代磷酸辛酯的缓蚀性能。实验结果表明，硫代磷酸辛酯适宜的合成条件为：n（C8H17OH））∶n（P2S5）=4∶1、反应时间2.5 h、反应温度130 ℃。在此条件下，硫代磷酸辛酯收率为93.3%；其中，双酯含量为90.2%（w），单酯含量为3.1%（w）。在酸值（KOH）为10 mg/g的白油/环烷酸中，当硫代磷酸辛酯的用量为420 μg/g时（基于体系质量），A3钢片的腐蚀速率降至-0.02 mm/a，相应的缓蚀率达100%以上。硫代磷酸辛酯在A3钢片表面形成一层致密的保护膜，抑制了环烷酸对A3钢片的腐蚀。

环烷酸；缓蚀剂；硫代磷酸酯

近几年国内加工原油的重质化、劣质化情况逐年加剧，尤其是高酸高硫原油的加工给炼厂常减压等装置的塔顶、塔底、管线等高温部位带来严重的腐蚀，给炼油企业带来巨大的经济损失和安全隐患［1-3］。应对高温环烷酸腐蚀的方法中，加注缓蚀剂具有经济灵活和方便有效的优点。目前采用较多的缓蚀剂主要包括磷系缓蚀剂、非磷系缓蚀剂和混合型缓蚀剂3类［4-5］。其中，以磷系缓蚀剂的缓蚀效果最好。磷系缓蚀剂包括磷酸酯类、亚磷酸酯类和硫代（亚）磷酸酯等［6-7］，其中，硫代（亚）磷酸酯类的缓蚀效果较突出。

硫代磷酸酯类缓蚀剂包括中性硫代磷酸酯类和酸性硫代磷酸酯类［6］，目前中性硫代磷酸酯的合成路线较成熟，该路线为：惰性气体氛围、75～110 ℃下，由摩尔比为0.8～1.2的亚磷酸酯与硫在芳烃溶剂中反应［8-9］。酸性硫代磷酸酯是由P2S5与醇（或硫醇）反应得到。Maier等［10］采用丁硫醇与P2S5回流反应2 h后，在一定压力下制得沸点166 ℃的黄色馏分，产物收率94.6%。Nalco Chemical Company［11］采用辛醇/癸醇的混合物和P2S5为原料，重芳烃为溶剂，于140 ℃下反应1 h后制得了一系列具有较好缓蚀性能的硫代磷酸酯类物质。

本工作以正辛醇和P2S5为原料合成了酸性硫代磷酸辛酯缓蚀剂；利用电位滴定、FTIR、SEM等方法测定了硫代磷酸辛酯中单酯和双酯的含量，考察了适宜的反应条件，研究了硫代磷酸辛酯的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正辛醇（AR）、P2S5（CR）、无水乙醇（AR）、甲苯（AR）、白油（工业级）、环烷酸（工业级）：国药集团化学试剂有限公司。

S-4800型冷场发射扫描电子显微镜：日立公司；Nexue型傅里叶变换红外光谱分析仪：ThermoNicolet公司；雷磁PHS-3C型pH计、雷磁231-01型pH玻璃电极：上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 硫代磷酸辛酯的合成

将一定量的P2S5粉末加入到装有冷凝管的四口瓶中，滴加正辛醇使两者混合，加热至130 ℃后反应2.5 h左右，抽除产品中残留的H2S气体后得到酸性硫代磷酸辛酯。主反应见式（1），产物为O，O-二辛基二硫代磷酸酯（（RO）2PSSH双酯）；副反应生成少量的O-辛基三硫代磷酸酯（ROPS（SH）2单酯）和其他中性酯类。即生成的硫代磷酸辛酯中包括大量（RO）2PSSH双酯、ROPS（SH）2单酯和其他中性酯类。

1.2.2 硫代磷酸辛酯中单酯和双酯的含量测定

采用电位滴定法测定硫代磷酸辛酯中单酯和双酯的含量，利用pH计和pH玻璃电极测定电位值随NaOH-乙醇标准溶液滴加过程中的变化，曲线出现两个突跃峰，第一个突跃峰是单酯和双酯中的一个巯基被中和所致；第二个突跃峰是单酯剩下的巯基被中和所致。产品中单酯和双酯的含量计算分别见式（2）～（3）。

式中，m为硫代磷酸酯粗产品的质量，g；c为NaOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；V1为第一突跃处NaOH-乙醇溶液消耗的体积，mL；V2为第二突跃处NaOH-乙醇溶液消耗的体积，mL；M1为（RO）2PSSH的相对分子质量；M2为ROPS（SH）2的相对分子质量。

1.2.3 缓蚀性能的评价

采用静态失重法［12］对硫代磷酸辛酯的缓蚀性能进行评价：在500 mL四口瓶中加入一定量的白油和环烷酸（加入量根据所配腐蚀体系酸值来定），再加入规定量的硫代磷酸辛酯-甲苯溶液，通入N2排除体系中的溶解氧，升温至90 ℃加入A3钢片，之后升温至260 ℃恒温8 h，停止加热冷却至室温。将腐蚀后的钢片清洗，自然晾干后称重。腐蚀速率（ν）及缓蚀率（η）的计算分别见式（4）～（5）。

式中，m0为腐蚀前的钢片质量，g；m1为腐蚀后的钢片质量，g；ρ为钢片的密度，g/cm3；s为钢片的总比表面积，mm2；t为腐蚀时间，h。

式中，ν0为不加缓蚀剂时钢片的腐蚀速率，mm/ a；ν为加入缓蚀剂时钢片的腐蚀速率，mm/a。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的影响

2.1.1 原料配比对硫代磷酸辛酯组成的影响

原料配比对硫代磷酸辛酯组成的影响见表1。由表1可知，当n（C8H17OH））∶n（P2S5）=（2～3）∶1时，反应体系中有残留的固态P2S5未反应，说明P2S5相对于加入的正辛醇过量；当n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1时，P2S5固体反应完全，此时产物为澄清液体，硫代磷酸辛酯中双酯含量为79.6%（w），单酯含量为3.4%（w）。因此，适宜的原料配比为n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1。

表1 原料配比对硫代磷酸辛酯组成的影响Table 1 Effect of the reactant ratio on the composition of octyl thiophosphate

2.1.2 反应时间的影响

反应时间对硫代磷酸辛酯组成的影响见表2。由表2可知，随反应时间的延长，硫代磷酸辛酯中的双酯含量呈先增大后降低的趋势，当反应时间为2.5 h时，双酯含量最高。这是因为，反应时间过长，双酯之间发生缩合反应，在反应装置下部会生成胶状黏稠沉淀，导致双酯含量降低。因此，适宜的反应时间为2.5 h。

表2 反应时间对硫代磷酸辛酯组成的影响Table 2 Effect of reaction time on the composition of octyl_thiophosphate

2.1.3 反应温度的影响

反应温度对硫代磷酸辛酯组成的影响见表3。由表3可知，随反应温度的升高，硫代磷酸辛酯中的双酯含量呈先增大后降低的趋势。这是因为，当反应温度较高时，双酯之间易发生缩合反应，导致含量降低。因此，适宜的反应温度为130 ℃。

综上所述，硫代磷酸辛酯适宜的合成条件为：n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1、反应时间2.5 h、反应温度130 ℃。在此条件下，硫代磷酸辛酯收率为93.3%；其中，双酯含量为90.2%（w），单酯含量为3.1%（w）。

表3 反应温度对硫代磷酸辛酯组成的影响Table 3 Effect of reaction temperature on composition of octyl_thiophosphate

2.2 FTIR表征结果

硫代磷酸辛酯的FTIR谱图见图1。从图1可见，2 960，2 855 cm-1处的吸收峰归属于C-H键的伸缩振动；1 460，1 381 cm-1处的吸收峰归属于C-H键的变形振动；2 930，2 863 cm-1处的吸收峰分别归属于-CH2键的不对称和对称伸缩振动；1 460 cm-1处的吸收峰归属于-CH2键的变形振动；731 cm-1处的吸收峰归属于O-（CH2）7CH3的碳链骨架摇摆振动；1 260，1 237，1 186，1 187 cm-1处的吸收峰归属于碳链骨架的面外弯曲振动；865，784 cm-1处的吸收峰归属于O-P-O键的伸缩振动；2 465 cm-1处的宽吸收峰归属于S-H键的伸缩振动；518 cm-1处的吸收峰归属于P-SH键的伸缩振动；662 cm-1处的吸收峰归属于P-S键的伸缩振动。表征结果显示，硫代磷酸辛酯中含有双酯和单酯。

图1 硫代磷酸辛酯的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product octyl thiophosphate.

2.3 硫代磷酸辛酯的缓蚀性能

2.3.1 硫代磷酸辛酯在白油/环烷酸体系中的缓蚀性能

硫代磷酸辛酯对A3钢片的缓蚀效果见图2。由图2可知，当体系酸值（KOH）为10 mg/g时，随硫代磷酸辛酯用量的增加，钢片的腐蚀速率呈先略升高后逐渐降低的趋势，当硫代磷酸辛酯的用量为350 μg/g（基于体系质量）时，腐蚀速率降至0.09 mm/a，相应的缓蚀率为95%；当用量增至420 μg/g时，腐蚀速率降至-0.02 mm/a，相应的缓蚀率超过100%。这是由于钢片表面增加缓蚀薄膜的质量超过了钢片质量，说明硫代磷酸辛酯可有效抑制环烷酸对A3钢片的腐蚀。

体系酸值对硫代磷酸辛酯缓蚀性能的影响见图3。由图3a可见，不同酸值的体系中，A3钢片腐蚀速率的变化趋势大致相同，即随硫代磷酸辛酯用量的增加，腐蚀速率逐渐降低，最终可降至0以下。从图3b可看出，随体系酸值的降低，A3钢片达到一定的缓蚀率所需的硫代磷酸辛酯用量逐渐降低。

图2 硫代磷酸辛酯对A3钢片的缓蚀效果Fig.2 Corrosion inhibition of octyl thiophosphate to A3 steel.

图3 体系酸值对硫代磷酸辛酯缓蚀性能的影响Fig.3 Effects of the system acid value on the inhibition properties of octyl thiophosphate.

2.3.2 SEM的表征结果

对洁净的未腐蚀的A3钢片、未加缓蚀剂的腐蚀A3钢片以及加入一定量硫代磷酸辛酯的腐蚀A3钢片表面进行了SEM表征，表征结果见图4。

由图4可看出，洁净的未腐蚀A3钢片表面较为平整，有些许划痕；未加缓蚀剂的腐蚀A3钢片表面有着明显的坑陷和凹痕，说明环烷酸对A3钢片表面的腐蚀为坑蚀；加入一定量硫代磷酸辛酯的腐蚀A3钢片表面比较洁净，比未腐蚀的A3钢片表面还要光滑平整，说明硫代磷酸辛酯在A3钢片表面形成了致密的保护膜，抑制了环烷酸对A3钢片的腐蚀。

图4 A3钢片表面形貌的SEM图像Fig.4 SEM images of the A3 steel surface morphology.

3 结论

1） 硫代磷酸辛酯适宜的合成条件为：n（C8H17OH）∶n（P2S5）=4∶1、反应时间2.5 h、反应温度130 ℃。在此条件下，硫代磷酸辛酯收率为93.3%；其中，双酯含量为90.2%（w），单酯含量为3.1%（w）。

2） 在酸值（KOH）为10 mg/g的白油/环烷酸中，硫代磷酸辛酯可有效抑制环烷酸对A3钢片的腐蚀，当硫代磷酸辛酯用量为420 μg/g时，A3钢片的腐蚀速率降至-0.02 mm/a，相应的缓蚀率超过100%。

3） 环烷酸对A3钢片的腐蚀为坑蚀，硫代磷酸辛酯缓蚀剂可在A3钢片表面形成致密的保护膜，抑制环烷酸对A3钢片的腐蚀。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and Corrosion Inhibition Performance of Thiophosphate

Zhang Sentian1,2，Zhan Fengtao1，Lü Zhifeng1，Pan Yuan1，Li Yaowu1，Wang Zheng1
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Cooec-Enpal Engineering Co. Ltd.，Qingdao Shangdong 266101，China）

Octyl thiophosphates were synthesized from octanol and P2S5. The contents of monoester and diester in the thiophosphates，optimum synthesizing conditions and corrosion inhibition of the thiophosphates to A3 steel were studied by means of potentiometric titration，SEM and FTIR. The results indicated that the yield of the thiophosphates reached 93.3% withO，O-dioctyl dithiophosphate 90.2% andO-octyl trithiophosphate 3.1% under the optimum conditions ofn（C8H17OH）∶n（P2S5）4∶1，reaction time 2.5 h and reaction temperature 130 ℃. The corrosion rate to A3 steel could be reduced to -0.02 mm/a and the corresponding inhibition efficiency reached more than 100% when the thiophosphate concentration was 420 μg/g（based on the system mass） in white oil/naphthenic acid with acid value（KOH） of 10 mg/g. The thiophosphates can form a protecting f lm to inhibit the corrosion to A3 steel.

naphthenic acid；corrosion inhibitor；thiophosphate

1000 - 8144（2014）09 - 1064 - 05

TE 986

A

2014 - 04 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 03。

张森田（1989—），男，山东省滨州市人，硕士生，电话 15689131738，电邮 nokison_ok@163.com。联系人：战风涛，电话 15964235857，电邮 zhanft@upc.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项资金资助研究生自主创新科研计划项目（14CX06038A）。