甲烷液相部分氧化制甲醇的研究进展

王维勋，陈立宇，徐 强，胡承波，李孟敉

（1. 环境材料与修复技术重庆市重点实验室，重庆 402160；2. 重庆文理学院，重庆 402160；3. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

甲烷液相部分氧化制甲醇的研究进展

王维勋1，2，陈立宇3，徐 强1，2，胡承波1，2，李孟敉2

（1. 环境材料与修复技术重庆市重点实验室，重庆 402160；2. 重庆文理学院，重庆 402160；3. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

甲烷液相部分氧化是直接制备工业化学品最具有潜力的途径之一。催化剂、溶剂、氧化剂和甲烷4种物质是甲烷液相部分氧化制甲醇过程的核心物质。围绕对催化剂和溶剂的研究，综述了甲烷液相部分氧化制甲醇的重要成果，认为碘-发烟硫酸催化体系是甲烷液相部分氧化制甲醇最有潜力的方法之一；论述了目前甲烷液相部分氧化技术在催化剂及溶剂等方面的制约因素以及新的研究思路，并对该领域的研究和开发方向进行了展望。

甲烷；甲醇；液相部分氧化；催化剂；溶剂

甲烷部分氧化制甲醇主要有均相气相氧化、气固多相氧化和液相氧化3种。均相气相氧化反应的温度为450～500 ℃，氧化程度难以控制，对设备要求高，能耗大，且甲醇收率低［1］；气固多相氧化反应的温度高达400～700 ℃，甲醇收率一般不足5%，催化剂易失活，不易实现工业化［2］；液相氧化与上述两者相比，反应条件温和，反应温度一般低于200 ℃，甲醇收率较为理想［3］。因此，甲烷液相部分氧化备受国内外学者的关注。

甲烷液相部分氧化制甲醇，是在酸性溶液中催化剂与甲烷通过亲电攻击形成金属络合物，金属络合物受到溶剂分子的攻击形成中间产物，中间产物经水解生成甲醇，而低价态催化剂经氧化恢复催化活性。在这个完整的过程中，必须存在催化剂、溶剂、氧化剂和甲烷4种物质。自1969年Goldshleger等［4］报道了甲烷能通过液相部分氧化制甲醇以来，研究人员一直致力于寻找催化甲烷液相部分氧化反应的体系，经过多年的探索，取得了显著的成果，同时也遇到了一系列的问题。

本文对甲烷液相部分氧化制甲醇的主要发展历程进行了归纳，并对存在的问题进行了剖析，提出了新的发展思路。

1 甲烷液相部分氧化制甲醇的发展历程

1.1 过渡金属-水体系

20世纪60年代末，Goldshleger 等以K2PtCl6为催化剂、O2为氧化剂、醋酸水溶液为溶剂，实现了甲烷液相部分氧化制甲醇［4］，随即引起了众多学者的关注。1983年Geletii等［5］以K2PtCl6为催化剂、O2和K2S2O8为氧化剂、水为溶剂，研究了甲烷液相部分氧化制甲醇的反应历程，提出了亲电催化机理（如图1所示），并被大多数学者所接受。他们认为K2PtCl6催化剂的活性中心亲电进攻甲烷形成金属离子络合物，使C—H键活化；络合物中的Pt离子被氧化剂氧化成高价态的Pt，高价态的Pt再氧化甲烷，而自身被还原；被氧化的甲烷受到溶剂水分子的亲核攻击形成甲醇。

图1 酸性水溶液中Pt催化甲烷部分氧化的反应机理［5］Fig.1 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by Pt in acidic aqueous solution［5］.

1.2 过渡金属-三氟醋酸体系

1989年，Sen［6］把强质子酸CF3COOH引入反应体系，拓宽了催化剂的选择范围，对甲烷液相部分氧化的发展有着重要意义。他们以CF3COOH为溶剂、Pd（OAc）2为催化剂、O2为氧化剂，形成中间产物CF3COOCH3；由于三氟甲基的强吸电子作用，CF3COOCH3得以稳定存在，使反应具有较高的选择性。

1999年，Piao等［7］以（CF3CO）2O为溶剂、H5PV2Mol0O40为催化剂、K2S2O8为氧化剂进行甲烷液相部分氧化反应，产物总收率为4.7%；当以H5PV2W10O40为催化剂时，产物总收率为6.4%。虽然甲烷的转化率不高，但含钒杂多酸作为一种新型环保催化剂，为甲烷液相部分氧化提供了新的思路。

2009年，Chen等［8］详细考察了在CF3COOH溶剂中，过渡金属对甲烷液相部分氧化反应的催化活性。实验结果表明，过渡金属Pd，Pt，Cu的催化效果不佳，而Mn，Co，Pb，Ag则显示出较高的催化活性。其中，Mn2O3催化活性最高，甲烷转化率可达36%，选择性大于95%，该成果达到了工业化的最低要求。但CF3COOH的强腐蚀性以及较高的价格限制了它的工业化发展。

1.3 过渡金属-硫酸体系

1993年，Periana等［9］以浓硫酸为溶剂、HgSO4为催化剂，在180 ℃下进行甲烷液相部分氧化反应，甲烷转化率为50%，选择性为85%，甲醇单程收率超过42%，第一次突破了工业临界点（制甲醇的工业临界点一般指甲醇转化率大于10%，选择性大于80%，且为一步反应）。他们认为这个反应属于亲电反应［10］（见图2），催化剂的氧化态为Hg（Ⅱ），还原态为Hg（Ⅰ），真正起催化作用的是Hg（OSO3H）2，中间产物为CH3OSO3H。硫酸的浓度对产物收率影响很大，硫酸浓度从96%（w）降至80%（w）时，C—H键的活化速率降低3个数量级［11］。值得注意的是，反应过程中能产生水和SO2，水能稀释硫酸，同时还能将中间产物CH3OSO3H水解；而SO2会对环境造成污染。该工艺由于HgSO4的强污染性以及浓硫酸的强腐蚀性而未能得到工业化发展。

图2 浓硫酸中HgSO4催化甲烷部分氧化的反应机理［10］Fig.2 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by HgSO4 in concentrated sulfuric acid［10］.

1994年，Sen等［12］指出，在浓硫酸体系中，有较稳定的氧化态和还原态，在氧化态和还原态之间容易相互转化的化合物均可催化甲烷液相部分氧化反应。Sen等［12］认为甲烷的液相部分氧化反应可以用外层电子转移机理来解释：在硫酸溶液中，以HgSO4为催化剂、K2S2O8为氧化剂，甲烷首先进行外层电子转移，脱质子形成烷基自由基CH3·； CH3·再进行外层电子转移得到甲基碳正离子；甲基碳正离子与亲核试剂硫酸反应生成CH3OSO3H。他们认为在甲烷液相部分氧化反应中外层电子转移机理和亲电催化机理同时存在。

1997年，尹国川等［13］在100%浓硫酸中详细考察了一系列无机盐对甲烷液相部分氧化反应的催化活性，除HgSO4具有催化活性外，MnSO4和SnCl4也有一定的催化活性。实验结果表明，在适宜的条件下，以HgSO4为催化剂时，甲烷的转化率为37.3%，选择性为80.9%，总收率为30.2%，其中，总收率比Periana等［9］报道的总收率低12百分点，这有可能是温度、压力等工艺条件的差别造成的。

1.4 过渡金属-发烟硫酸体系

1998年，Periana等［14］以Pt（bpym）Cl2（bpym为2，2′ -二嘧啶）为催化剂，在发烟硫酸（w（SO3）= 20%）体系中，进行甲烷液相部分氧化制甲醇的反应。在反应温度220 ℃、压力3.5 MPa的条件下，甲烷转化率为80%，选择性为90%，产品收率为72%，催化机理如图3所示。该反应体系有两个创新之处：一是合成了贵金属有机配体催化剂，活性和选择性与普通金属离子催化剂相比有明显的提高；二是在催化体系中引入了发烟硫酸，发烟硫酸中的H2SO4为体系提供酸性，SO3为体系提供氧化性，同时SO3还能吸收体系中生成的水，防止硫酸稀释和产物水解。

图3 发烟硫酸中Pt（bpym）Cl2催化甲烷部分氧化的反应机理［14］Fig.3 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by Pt（bpym）Cl2 in oleum［14］. bpym：2，2′-bipyrimidine.

2000年，Gang等［15］以发烟硫酸为溶剂和氧化剂、HgSO4为催化剂，在反应温度150～200 ℃、压力4～10 MPa的条件下，对甲烷液相部分氧化反应进行了较为详细的研究。实验结果证实了以下3点：1） HgSO4是反应体系的催化剂；2）只有溶于发烟硫酸的HgSO4才能起催化作用；3）通过动力学考察，证明该反应为一级反应。

2003年，Periana等［16］以96%（w）浓硫酸为溶剂、含钯化合物为催化剂，进行了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究。实验结果表明，该体系的催化效果较好，甲烷的转化率最高可达12.98%。虽然该工艺的甲烷转化率较低，但解决了甲醇难以从硫酸中分离的问题，也避免了甲醇的深度氧化，为后续研究提供了新的思路。同位素示踪实验结果表明，甲醇中的甲基来源于甲烷，羧基来源于CO，而CO是由甲醇衍生物氧化产生的。

同年，Michalkiewicz等［17］以Pd粉为催化剂，分别在硫酸和发烟硫酸中进行了甲烷液相部分氧化的研究。实验结果表明，在发烟硫酸中甲烷转化为甲醇，但在硫酸中却没有甲醇生成，由此可以肯定SO3在反应中起着至关重要的作用。

2005年，陈立宇等［18］在发烟硫酸（w（SO3） = 50%）中，考察了TiO2，K2Cr2O7，KMnO4，ZnO，V2O5对甲烷液相部分氧化反应的催化活性。实验结果表明，V2O5的催化效果最好，甲烷转化率为54.5%，选择性为45.5%。实验进一步证实了发烟硫酸的作用：1）为甲烷提供亲电环境；2）提供甲烷氧化反应的氧源，使催化剂的循环过程得以实现；3）亲核攻击甲烷-金属络合物，生成稳定的中间产物。

1.5 碘化合物-发烟硫酸体系

1999年，Statiol Research Centre［19］报道了以发烟硫酸（w（SO3） =65%）为溶剂、KIO3为催化剂，在反应温度200 ℃、压力4.2 MPa的条件下，获得了较为理想的甲烷转化率。这一报道立刻引起了众多学者的关注。

2004年，Gang等［20］在发烟硫酸中系统地考察了碘化合物对甲烷液相部分氧化反应的催化活性。实验结果表明，反应适宜的温度为170～190 ℃，I2，KI，NaI，CH3I，I2O5，KIO3，KIO4等碘化物均可使甲烷氧化生成硫酸单甲酯，硫酸单甲酯的收率最高可达92%。该实验证实了：在甲烷液相部分氧化反应体系中，引入催化剂的形式并不重要，但要求这种形式不影响催化剂各价态之间的转化。曹凯［21］考察了KMnO4和MnSO4对甲烷液相部分氧化反应的催化活性，KMnO4具有催化活性，而MnSO4没有催化活性，其原因可能是MnSO4这种形式阻碍了Mn离子各价态之间的转化。发烟硫酸中甲烷部分氧化反应常用催化剂的离子标准电势（EΘ）为：EΘ（Hg+/Hg）=0.796 V，EΘ（Pt4+/Pt2+）=0.726 V，EΘ（Rh3+/Rh）=0.790 V，而碘化合物的离子标准电势（EΘ（I+/I）=l.440 V，EΘ（I/I-）=0.535 V）和上述标准电势很接近，由此认为，标准还原电势介于0.5～1.4 V之间的物质一般都能催化甲烷液相部分氧化反应［19］。

2005年，陈立宇等［22］以发烟硫酸（w（SO3） = 50%）为溶剂、I2为催化剂，在反应温度200 ℃、压力3.4 MPa的条件下，甲烷转化率为82.65%，选择性可达70.43%。为了验证发烟硫酸对体系有不可缺少的作用，他们以I2为催化剂，分别在浓硫酸和发烟硫酸（w（SO3） =50%）中做了对比实验，发现在浓硫酸体系中I2单质对甲烷没有催化效果，而在发烟硫酸体系中I2单质具有良好的催化效果，进一步说明了发烟硫酸中游离SO3对反应至关重要，为甲烷氧化提供了良好的亲电环境、反应氧源和亲核试剂。在此基础上，他们认为该反应遵循亲电催化机理（见图4）。

图4 发烟硫酸中I2催化甲烷部分氧化的反应机理［22］Fig.4 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by I2 in oleum［22］.

1.6 小结

通过上述发展历程可看出，对甲烷液相部分氧化工艺的研究一直围绕催化剂的开发和溶剂体系的选择进行。对于催化剂的开发，不仅要考察催化剂的活性，还要考察催化剂的稳定性、环保性和制作成本。Olah等［23-24］曾尝试用超强酸FSO3H-SbF5作为反应体系的催化剂，把H2O2或O3质子化，形成一种强的亲电试剂，利用这种亲电试剂进攻甲烷，生成甲醇或甲醛。这是一种很有创意的想法，但由于超强酸催化剂易被还原而失活，导致产物收率极低，超强酸的强腐蚀性以及高成本等缺陷也限制了它的进一步发展。对于溶剂体系的选择，不仅要求溶剂具有较强的酸性，同时还要具有良好的甲烷溶解性。溶剂体系的氧化性可以是溶剂本身具有的，也可以是外加物质赋予的。本身具有氧化性的溶剂目前研究最多的是发烟硫酸。外部加入的氧化剂最理想的是氧气，便宜易得，但氧气较弱的氧化能力使其具有一定的局限性。为了增强溶液体系的氧化性，研究人员曾尝试把Cl2［25］，（CF3CO）2O［26］，K2S2O8［27-28］，H2O2［29］，KMnO4［30］，H2SeO4［31］等引入反应体系，但结果都不甚理想。到目前为止，对于甲烷液相部分氧化，还没有找到一种合适的反应体系能够进行工业化大规模生产。

2 甲烷液相部分氧化制甲醇的制约因素

2.1 催化剂的制约因素

甲烷分子的电子排列稳定，立体结构对称，C—H键的解离能高达435 kJ/mol。催化甲烷部分氧化，必须将热力学稳定的甲烷分子活化。由此可见，催化剂催化甲烷解离需要克服很大的能垒。过渡金属一直是甲烷液相部分氧化反应所用催化剂的研究热点，其中，以Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的研究居多。过渡金属化合物具有适宜的氧化还原性，在催化过程中可参与电子、质子等的转移。特别是软硬酸碱理论的提出，对用于甲烷液相部分氧化反应的金属催化剂的筛选具有指导意义。

然而经过长期的研究发现，除了Periana等［9］开发出的HgSO4-硫酸体系对甲烷的催化效果尚可外（因HgSO4的严重污染，此体系未能实现工业化），单纯的过渡金属离子对甲烷液相部分氧化反应的催化效果并不理想。随着反应的进行，Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）会逐渐钝化并以金属形式沉淀下来或分散在溶液中，形成“铂黑”或“钯黑”，这是热力学优势所决定的。这些分散在溶液中的金属是烷烃燃烧的优良催化剂，无选择性地催化甲烷及其氧化产物形成CO2，致使催化剂的选择性很不理想。

Periana等［14］认为，为了防止金属离子还原为金属单质沉淀出来，需要用合适的配体来稳定金属离子。实验结果表明，含有杂原子的单齿或多齿配体与贵金属形成的配合物对甲烷部分氧化的催化效果较为理想，这种配合物可表示为MLmXn，其中，M代表铂族金属；L代表配体，可以是烃基、—SO3H和氟化物等；X代表抗氧化负离子，可以是卤化物、—OH、—SO4、—HSO3和—NO3等；m一般取1或2；n取决于铂族金属的氧化态。按照这个原则，Periana等［14］开发的Pt（bpym）Cl2催化剂的催化效果非常理想，较好地解决了HgSO4催化甲烷液相部分氧化存在的污染问题。但由于Pt（bpym）Cl2成本过高、发烟硫酸对设备腐蚀性较大等原因，使得该催化体系也未能实现工业化。

自Statiol Research Centre［19］报道，在发烟硫酸中碘化合物对甲烷液相部分氧化具有良好的催化效果以来，碘化合物受到了极大的关注。曹凯［21］在发烟硫酸中详细考察了碘化合物的催化作用，实验结果表明，碘化合物的催化效果已基本接近Pt（bpym）Cl2-发烟硫酸体系，但在反应过程中，无论碘化合物处于何种形式，都会有大量的单质碘析出并升华逸出反应体系。由于碘化合物不易开发成负载型催化剂，所以碘升华等问题有可能会对其工业化发展产生一定的阻碍作用。另外，碘化合物在反应中的活性形式普遍认为是碘正离子（I+，），但具体是何种形式的碘正离子起催化作用一直没有定论，这给催化机理的研究带来了较大的困扰。

2.2 溶剂的制约因素

由甲烷液相部分氧化反应的发展历程可看出，溶剂对反应的影响非常明显，从酸性水溶液到强酸性溶液再到氧化型强酸溶液，甲烷的转化效率逐步提高。陈立宇［32］由此提出了甲烷液相部分氧化反应溶剂作用理论。该理论认为溶剂主要为反应提供酸性环境、氧源环境和亲核试剂。在强酸性环境中，甲烷易于通过与质子的配位而活化，使得甲烷的亲电反应可在较温和的条件下发生，并将催化剂的选择范围大幅拓宽；溶液具有的氧化性可将体系中低价态催化剂氧化成高价态，从而使催化剂的氧化还原状态得以循环；溶剂的亲核性主要体现在溶剂分子亲核攻击甲烷-催化剂络合物，形成稳定的中间产物，防止甲醇的深度氧化。

通过实验及理论分析可看出，浓硫酸及发烟硫酸是甲烷液相部分氧化反应较为理想的溶剂。但高温下的浓硫酸和发烟硫酸对工业设备具有严重的腐蚀作用，而且对硫酸单甲酯的分离条件苛刻，这些因素都限制了其进一步的工业化开发。

3 甲烷液相部分氧化的新思路

2004年以后，甲烷液相部分氧化的研究虽然没有获得重大突破，但部分学者提出的一些新思路以及进行的新尝试较有发展潜力。

3.1 对苯醌助催化体系

贵金属化合物在甲烷液相部分氧化反应中容易转变成金属单质从而钝化失活，安增建等［33］对此现象进行了分析，认为金属单质累积的原因是O2或常规的氧化剂不能把金属单质氧化成需要的金属离子。在此基础上，安增建等［33］在CF3COOH溶液中建立了Pd2+/对苯醌/三组分催化体系，Pd2+氧化甲烷生成甲醇和Pd0，Pd0被对苯醌氧化为Pd2+，由对苯醌还原得到的苯酚则被氧化生成对苯醌，同时生成的NO很容易被O2氧化得到，从而实现催化过程的循环，电子传递过程如图5所示。该体系的优点是防止了金属单质的形成，反应选择性很高。徐锋等［34］在醋酸溶液中做了类似的实验，结果也较为理想。

图5 对苯醌催化体系的电子转移机理［33］Fig.5 Mechanism of the electron transfer of the catalyst system with p-benzoquinone［33］.

3.2 杂多酸-醋酸体系替代发烟硫酸体系

醋酸对设备的腐蚀作用比浓硫酸等弱很多，且具有亲核能力，形成的中间产物醋酸甲酯稳定性较好，不易被深度氧化。醋酸的不足之处在于酸性较弱，为了加强酸性，李崇等［35］选择杂多酸作为酸性增强助剂，其原因有2个：1）杂多酸的酸性由组成元素控制，若组成元素合适，则杂多酸的酸性可超过硫酸等强酸；2）杂多酸具有氧化性和热稳定性，且自身对甲烷液相部分氧化有一定的催化作用。以杂多酸-醋酸为溶剂、I2为催化剂、K2S2O8为氧化剂，甲烷转化率可达32.79%，选择性达96.64%，这是目前为止在醋酸体系中，甲烷液相部分氧化较为理想的结果。

3.3 离子液体助催化体系

离子液体可通过选择不同的阴阳离子来调节其溶解能力，可通过选择阴离子的类型来调节其酸性和配位能力。由于离子液体的这种优势，Cheng等［36］和Kou等［37］将离子液体引入甲烷液相部分氧化反应体系，目的是为了增强甲烷在溶液中的溶解能力。李婷［38］对引入离子液体的甲烷催化氧化反应体系进行了详细研究，认为离子液体能增加甲烷的转化率，对催化剂的分散性有促进作用。同时某些离子液体的阴离子对催化剂有促进作用，但促进机理尚不清楚。

4 结语

甲烷液相部分氧化制甲醇是甲烷转化为化学品最直接的方法，该工艺简单，能耗低，受到各国的关注。自1983年以来，甲烷液相部分氧化取得了显著成就，但2004年以后，甲烷液相部分氧化的研究进程进入了瓶颈阶段，一直没有重大突破。碘化合物具有较理想的催化效果，但在反应过程中碘化合物转化为碘单质升华流失的问题还没有解决；可在反应中加入对苯醌等合适的物质组建催化体系，防止单质碘的生成。甲烷液相部分氧化所需要的溶剂必须具备强酸性和较强的吸电子基团，以便形成的中间体产物能稳定存在；然而能满足这个条件的酸都具有较强的腐蚀性，超强酸、浓硫酸和发烟硫酸均如此，这给工业化进程带来较大的困难，寻找合适的溶剂体系成为当务之急。将离子溶液和杂多酸引入反应体系，可能是今后发展的趋势；同时寻找新的催化剂，拓宽催化剂的选择范围，探索与实际情况相符并能指导实验的催化理论也是需要探索的问题。

［1］ Gesser H D，Hunter N R，Prakash C B. The Direct Conversion of Methane to Methanol by Controlled Oxidation［J］.Chem Reν，1985，85（4）：235 - 244.

［2］ Zhang Qinghong，Li Yang，An Dongli，et al. Catalytic Behavior and Kinetic Features of FeOx/SBA-15 Catalyst for Selective Oxidation of Methane by Oxygen［J］.Appl Catal，A，2009，356（1）：103 - 111.

［3］ Khokhar M D，Shukla R S，Jasra R V. Selective Oxidation of Methane by Molecular Oxygen Catalyzed by a Bridged Binuclear Ruthenium Complex at Moderate Pressures and Ambient Temperature［J］.J Mol Catal A：Chem，2009，299（1/2）：108 - 116.

［4］ Goldshleger N F，Tyabin M B，Shilov A E. Activation of Saturated Hydrocarbons Deuterium Hydrogen Exchange in Solutions of Transition Metal Complexes［J］.Zhurnal Fizicheskoi Khimii，1969，43：1220 - 1223.

［5］ Geletii Y V，Shilov A E. Catalytic Oxidation Alkanes by Molecular Oxidation［J］.Kinet Katal，1983，24： 413 - 419.

［6］ Sen A. Palladium（Ⅱ） Mediated Oxidative Functionalization of Alkanes and Arenes［J］.New J Chem，1989，13（10/11）：756 - 760.

［7］ Piao D G，Inoue K，Shibasaki H. An Efficient Partial Oxidation of Methane in Trifluoroacetic Acid Using Vanadium-Containing Heteropolyacid Catalysts［J］.J Organomet Chem，1999，574（1）：116 - 120.

［8］ Chen Wensheng，Kocal J A. Manganese Oxide Catalyzed Methane Partial Oxidation in Trifluoroacetic Acid：Catalysis and Kinetic Analysis［J］.Catal Today，2009，140（3/4）：157 -161.

［9］ Periana R A，Doube J T，Evitt R E. A Mercury-Catalyzed High-Yield System for the Oxidation of Methane to Methanol［J］.Science，l993，259（1）：340 - 343.

［10］ Catalytica，Inc. Catalytic Process for Converting Lower Alkanes to Esters，Alcohols，and to Hydrocarbons：US，5306855［P］. 1994-04-26.

［11］ Periana R A，Bhalla G，Tenn W J. Perspectives on Some Challenges and Approaches for Developing the Next Generation of Selective，Low Temperature，Oxidation Catalysts for Alkane Hydroxylation Based on the CH Activation Reaction［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，220（1）：7 - 25.

［12］ Sen A，Benvenuto M A，Lin M. Selective Generation of Free Radicals from Epoxides Using a Transition-Metal Radical，a Powerful New Tool for Organic Synthesis［J］.J Am Chem Soc，1994，16（3）：998 - 1003.

［13］ 尹国川，奚祖威，曹国英，等．一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化［J］．催化学报，1997，18（5）：402 - 405．

［14］ Periana R A，Doube J T，Gamble S. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to Methanol Derivation［J］.Science，1998，280（4）：560 - 564.

［15］ Gang Xiao，Birch H，Zhu Yimin. Direct Oxidation of Methane to Methanol by Mercuric Sulfate Catalyst［J］.J Catal，2000，196（2）：287 - 292.

［16］ Periana R A，Mironov O，Tanbe D. Catalytic，Oxidative Condensation of CH4to CH3COOH in One Step via CH Activation［J］.Science，2003，301（5634）：814 - 818.

［17］ Michalkiewicz B，Kalucki K，Sosnicki J G. Catalytic System Containing Metallic Palladium in the Process of Methane Partial Oxidation［J］.J Catal，2003，215（1）：14 - 19.

［18］ 陈立宇，杨伯伦，张秀成，等．V2O5催化的甲烷液相部分氧化反应［J］．催化学报，2005，26（11）：1027 - 1030．

［19］ Statoil Research Centre. A Process for the Catalytic Oxidation of Hydrocarbons：WO，9924383［P］. 1999-05-20.

［20］ Gang Xiao，Zhu Yimin，Birch H. Iodine as Catalyst for the Direct Oxidation of Methane to Methyl Sulfates in Oleum［J］.Appl Catal，A，2004，261（1）：91 - 98.

［21］ 曹凯．甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的研究［D］．西安：西北大学，2004.

［22］ 陈立宁，杨伯伦，张秀成，等．甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究［J］．高校化学工程学报，2005，19（1）：54 -58.

［23］ Olah G A，Riehard H. Chemistry in Super Acids：Ⅰ. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H-SbF5（“Magic acid”） Solution［J］.J Am Chem Soc，1968，90（10）：2726 - 2727.

［24］ Olah G A，Hartz N，Rasul G. Electrophilic Substitution of Methane Revisited［J］.J Am Chem Soc，1995，117（4）：1336 - 1343.

［25］ Istva T H，Rayamond A C，John M M. Low-Temperature Methane Chlorination with Aqueous Platinum Chlorides in the Presence of Chlorine［J］.Organometallics，1993，12（1）：8 - 10.

［26］ Kao L G，Hutson A C，Sen A. Low-Temperature， Palladium（Ⅱ）-Catalyzed，Solution-Phase Oxidation of Methane to Methanol Derivative［J］.J Am Chem Soc，1991，113（2）：700 - 701.

［27］ Kirillova M V，Kuznetsov M L，Reis P M. Direct Remarkably Efficient Conversion of Methane into Acetic Acid Catalyzed by Amavadine and Related Vanadium Complexes：A Synthetic and a Theoretical DFT Mechanistic Study［J］.J Am Chem Soc，2007，129（34）：10531 - 10545.

［28］ Basickes N，Hogan T E，Sen A. Radical-Initiated Functionalization of Methane and Ethane in Fuming Sulfuric Acid［J］.J Am Chem Soc，1996，118（51）：1311l - 13112.

［29］ Mukhopadhyay S，Bell A T. A High-Yield Approach to the Sulfonation of Methane to Methanesulfonic Acid Initiated by H2O2and a Metal Chloride［J］.Angew Chem，Int Ed，2003，42（26）：2990 - 2993.

［30］ 张瑾，陈立宇，李锋伟，等．醋酸混合溶剂中碘催化甲烷部分氧化过程研究［J］. 化学反应工程与工艺，2009，25（1）：59 - 63.

［31］ Jones C J，Taube D，Ziatdinov V R. Selective Oxidation of Methane to Methanol Catalyzed，with C—H Activation， by Homogeneous，Cationic Gold［J］.Angew Chem，Int Ed，2004，43（55）：4626 - 4629.

［32］ 陈立字．甲烷液相部分氧化制甲醇研究［D］. 西安：西安交通大学，2006.

［33］ 安增建，潘秀莲，刘秀梅. 甲烷液相氧化制备C1含氧化合物的研究［C］//第十三届全国催化学术会议论文集. 兰州：中国化学会催化委员会，2006：3.

［34］ 徐锋，赵晓鹏，朱丽华．瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究［J］. 黑龙江科技学院学报，2012，22（6）：558 - 561.

［35］ 李崇，陈立宇，张瑾．醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中甲烷部分氧化研究［J］．化学工程，2010，38（7）：58 - 61.

［36］ Cheng Jihong，Li Zaiwei，Mark H， et al. Direct Methane Conversion to Methanol by Ionic Liquid-Dissolved Platinum Catalysts［J］.Chem Commun，2006，44（9）： 4617 - 4619.

［37］ Kou Yuan，Xiong Wei，Tao Guohong. Absorption and Capture of Methane into Ionic Liquid［J］.J Nat Gas Chem，2006，15（4）： 282 - 286.

［38］ 李婷．离子液体在甲烷液相直接催化氧化中的作用［D］．大连：大连理工大学，2011.

（编辑 王 萍）

Progresses in Methane Partial Oxidation to Methanol in Liquid Phase

Wang Weixun1，2，Chen Liyu3，Xu Qiang1，2，Hu Chengbo1，2，Li Mengmi2
（1. Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials and Repair Technology，Chongqing 402160，China；2. Chongqing University of Arts and Science，Chongqing 402160，China；3. School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The partial oxidation of methane to methanol in liquid phase is one of the most potential ways to produce industrial chemicals from natural gas directly. Catalysts，solvents，oxidants and methane were the core substances for the partial oxidation. The research results for the catalysts and solvents were reviewed in detail. It was considered that the iodine-oleum catalytic system would be one of the most potential methods. The problems in the research of the catalysts and solvents were discussed. The trends for further research about the partial oxidation of methane to methanol in liquid phase were prospected.

methane；methanol；partial oxidation in liquid phase；catalyst；solvent

1000-8144（2014）09-1091-07

TQ 223.1

A

2014 - 03 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 28。

王维勋（1989—），女，陕西省西安市人，硕士，助理实验师，电话 18306067826，电邮 wangweixun04@126.com。

重庆市自然科学基金资助项目（cstc2013jcyjA50022）。