固体酸催化富烃燃料-甲醇酯化反应

张爱华，肖志红，张良波，贾维肖，林 琳，李昌珠

（1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004）

固体酸催化富烃燃料-甲醇酯化反应

张爱华1,2，肖志红1,2，张良波1,2，贾维肖2，林 琳1,2，李昌珠1,2

（1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，湖南 长沙 410004）

以对甲基苯磺酸为催化剂，催化光皮树油半成品富烃燃料与甲醇进行酯化反应，考察了甲醇与半成品富烃燃料的摩尔比（简称醇油比）、反应温度、反应时间、催化剂用量等对富烃燃料酸度的影响，同时对酯化前后的试样进行了FTIR表征，并对酯化后的富烃燃料进行了GC-MS分析。得到的适宜反应条件为：醇油比10∶1、反应温度80 ℃、反应时间110 min、催化剂对甲基苯磺酸用量为半成品富烃燃料油质量的0.20%；在此条件下，富烃燃料的酸度（以100 mL试样消耗KOH的质量计）由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg。FTIR表征和GC-MS分析结果表明，酯化后富烃燃料中的酯类成分含量明显增加，酯化后的富烃燃料较光皮树油生物柴油具有更低的酸值和更高的热值。

光皮树油；富烃燃料；甲醇；固体酸催化剂

生物质原料具有分布广、可持续、可存储、储量大和碳平衡等优点，但生物质的能量密度和燃烧效率低，需要通过热化学或生物技术将其转化后加以利用。目前，国内外利用生物质裂解制备富烃燃料的方法主要有催化加氢法［1］、生物油蒸气催化裂解法［2-3］、乳化法［4-5］、水蒸气重整法［6-7］等，但这些工艺技术含量高、操作复杂，同时由于直接获得的半成品中含有较多的游离酸，因此不能在发动机上直接使用。针对光皮树油半成品富烃燃料（简称半成品富烃燃料）中游离有机羧酸品种多、含量高的特点，将半成品富烃燃料与低碳醇进行酯化反应，使其中的羧酸组分形成稳定的酯类化合物，可提高富烃燃料的物化性能。目前，工业燃料酯化反应常以浓H2SO4为催化剂，反应过程中的副反应较多，后处理困难，最终燃料色泽较红，同时在产品后加工阶段会产生大量的酸性废水和废渣，造成环境污染［8-14］。

本工作以对甲基苯磺酸为催化剂，用于半成品富烃燃料与甲醇的酯化反应，考察了甲醇与半成品富烃燃料的摩尔比（简称醇油比）、反应温度、反应时间、催化剂用量等对富烃燃料酸度（简称酸度）的影响，同时研究了酯化反应前后富烃燃料物化性质的变化。

1 实验部分

1.1 仪器

Scion-SQ型单四极杆气质联用仪：Bruker公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；AUY-220型电子分析天平：岛津公司；SYD-255型石油产品馏程试验器：郑州长城科工贸有限公司；SY-05型石油密度测定计：上海医联控温仪器厂；KQ-100型超声波振荡器：上海生析超声仪器有限公司；101-2S型电热恒温鼓风干燥箱：北京信康亿达科技发展有限公司；Nicolet iS-5型傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔公司；SDACM-5000型热值测定仪：长沙三德实业有限公司；SYP1003-IA型石油产品运动黏度测定器：上海昌吉仪器有限公司。

1.2 试剂

半成品富烃燃料：自制；对甲基苯磺酸、甲醇和NaCl：AR，国药集团化学试剂有限公司；0#柴油：中国石化加油站；光皮树油生物柴油：湖南未名创林生物能源有限公司。

1.3 实验方法

室温下，准确称取200 g半成品富烃燃料移至500 mL三口烧瓶中，恒温至一定温度后加入定量甲醇，搅拌一段时间后加入催化剂对甲基苯磺酸，计时。实验完毕后，将反应体系自然冷却至室温，移至分液漏斗中，除去多余的甲醇和水，先用1%(w)的NaCl溶液清洗分离，再用去离子水清洗2次，即得酯化后的富烃燃料。

2 结果与讨论

2.1 醇油比对酸度的影响

醇油比对酸度的影响见图1。半成品富烃燃料中含有大量的游离酸，酸度（以100 mL试样消耗KOH的质量计，下同）为3 400 mg。由图1可见，随反应时间的延长，酸度降低，在反应初期，酸度降低主要是由于甲醇的稀释作用所致。110 min后，酸度基本不变，酯化反应达到平衡。由图1还可见，随醇油比的增大，酸度明显降低，但当醇油比为10∶1和11∶1时，酸度变化不明显。综合考虑成本及后处理工序，选择醇油比为10∶1、反应时间为110 min较适宜。

图1 醇油比对酸度的影响Fig.1 Effects of methanol-oil ratio on the acidity of the products. Reaction conditions: methyl benzene sulfonic acid catalyst dosage 0.10%(w)(based on the mass of hydrocarbon-rich fuel as a raw material), 75 ℃.

2.2 催化剂用量对酸度的影响

催化剂用量对酸度的影响见图2。

图2 催化剂用量对酸度的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on the acidity of the products.

由图2可见，催化剂用量对酸度的影响较明显。当催化剂用量小于0.20%（基于半成品富烃燃料的质量）时，酸度随催化剂用量的增加而降低；当催化剂用量大于0.20%（w）时，酸度变化不明显，这是由于此时酯化反应达到平衡，催化剂的势能效应达到饱和。

综合考虑，选择对甲基苯磺酸催化剂用量为0.20%（w）较适宜。

2.3 反应温度对酸度的影响

反应温度对酸度的影响见图3。在半成品富烃燃料的酯化反应中，反应温度起着重要作用，升高反应温度可降低醇-油相的分离度，促进酯化反应进行，大幅缩短反应时间，但反应温度太高会引起甲醇大量气化上浮，导致反应体系中甲醇含量降低，酯化反应的转化率降低。由图3可见，当反应温度较低时，酸度随反应温度的升高而降低；当反应温度达到80 ℃以上时，酸度变化不明显，这是由于此时酯化反应已达到平衡，再升高反应温度只会促进副反应的进行。因此，选择反应温度为80 ℃较适宜。

图3 反应温度对酸度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the acidity of the products. Reaction conditions: ratio of methanol to oil 10∶1，110 min，catalyst dosage 0.20%（w）.

2.4 酯化后富烃燃料的理化性质

在醇油比10∶1、反应温度80 ℃、反应时间110 min、催化剂用量0.20%（w）的条件下，甲醇与半成品富烃燃料进行酯化反应，测定酯化后富烃燃料的理化性质［15-20］，并与光皮树油生物柴油和0#柴油的理化性质进行比较，结果见表1。由表1可见，与光皮树油生物柴油的性能相比，酯化后富烃燃料的性能更接近0#柴油（酸度已由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg），且冷滤点性能更加优异。

由表1还可以看出，酯化后富烃燃料的闪点、热值比0#柴油略差，在实际使用过程中会出现油耗略高的现象，使用后期需用助剂进行调配。

表1 燃料的理化性质Table 1 Performance analysis of the products

2.5 FTIR表征结果

为考察半成品富烃燃料酯化前后分子官能团的变化，对酯化前后的试样进行了FTIR表征，表征结果见图4。由图4可见，酯化反应前后试样的FTIR谱图差别很大，主要体现在2 800～3 200，1 700～1 800，1 000～1 200 cm-13个波段。具体分析为：2 800～3 200 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的伸缩振动，由于催化反应是将分子中的不饱和部分进行加成反应，增加了饱和的C—H键，所以酯化后富烃燃料中此吸收峰的强度增强；1 700～1 760 cm-1处的吸收峰为酯羰基的特征吸收峰，酯化后峰形比酯化前更尖锐，强度更强，表明酯化后富烃燃料中存在大量的酯官能团，保障了燃料的稳定性；1 000～1 200 cm-1处的吸收峰为饱和酯中C=O键的特征吸收峰，酯化后富烃燃料在该波数范围出现更强的峰，表明酯化后富烃燃料中大部分羧酸已转化成相应的酯。另外，酯化前半成品富烃燃料在2 500～3 300 cm-1处的羧酸中氢键吸收峰的峰形更宽也说明游离脂肪酸的含量较高。

图4 酯化前（a）后（b）试样的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the samples before（a） and after（b） esterif cation.

2.6 GC-MS分析结果

对酯化后的富烃燃料进行GC-MS分析，以确定其中的主要成分，分析结果见图5。由图5可见，酯化后的富烃燃料主要是由C21以下的烷烃（辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、二十一碳烷）、烯烃（辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、二十一碳烯）、酯（己酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、十一碳酸甲酯、十五碳酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯）等化合物组成。由图5还可见，该催化反应生成了相应的脂肪酸甲酯，降低了燃料的酸度和不饱和度，使燃料具有很好的低温流动性，提高了热值，提高了燃料品质。

图5 酯化后富烃燃料的GC-MS谱图Fig.5 GC-MS spectrum of the product.

3 结论

1）半成品富烃燃料酯化的最佳反应条件为：醇油比10∶1，反应温度80 ℃，反应时间110 min，催化剂对甲基苯磺酸用量0.20%（w）。在此条件下，酸度由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg。

2）酯化后的富烃燃料较同类生物柴油在理化性能上更加接近0#柴油，冷滤点更加优异，但富烃燃料的闪点、热值比0#柴油略差，使用后期需用助剂进行调配。

3）FTIR表征和GC-MS分析结果表明，酯化后，富烃燃料中的绝大部分游离脂肪酸转化成酯，降低了燃料的不饱和度，提高了燃料的流动性和热值。

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（编辑 李明辉）

Esterification of Hydrocarbon-Rich Fuel with Methanol over Solid Acid Catalyst

Zhang Aihua1,2, Xiao Zhihong1,2, Zhang Liangbo1,2, Jia Weixiao2, Lin Lin1,2, Li Changzhu1,2
（1. Hunan Academy of Forestry，Changsha Hunan 410004, China；2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha Hunan 410004, China）

The esterification of cornus-wisoniana oil hydrocarbon-rich fuel as a semi-finished product with methanol was carried out over the methyl benzene sulfonic acid catalyst. The effects of the mole ratio of methanol to the hydrocarbon-rich fuel, reaction temperature, reaction time and catalyst dosage on the acidity of the product were investigated. The samples before and after the esterif cation were characterized by means of FTIR and GC-MS. The acidity of the hydrocarbon-rich fuel was lowered from 3 400 mg(based on the mass of KOH consumed by 100 mL samples) to 5.95 mg through the esterif cation under the suitable experimental conditions of the mole ratio of methanol to the hydrocarbon-rich fuel 10∶1, reaction temperature 80 ℃, reaction time 110 min and catalyst dosage 0.20%（based on the mass of the hydrocarbon-rich fuel）. The results of FTIR and GC-MS showed that the ester content in the hydrocarbon-rich fuel increased signif cantly after the esterif cation, and the hydrocarbon-rich fuel after the esterif cation had lower acid value and higher heating value than the hydrocarbon-rich fuel before the esterif cation.

cornus-wisoniana oil；hydrocarbon-rich fuel；methanol；solid acid catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 1020 - 04

TQ 645.9

A

2014 - 04 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 30。

张爱华（1982—），男，河北省石家庄市人，硕士，助理研究员，电话 0731 - 85578794，电邮 zhangaihua909@sina.com。联系人：李昌珠，电话 13808485893，电邮 lichangzhu2013@aliyun.com。

湖南省自然科学基金项目（14JJ2141）；国家林业局公益项目（201204801）。