水包油型原油乳状液破乳剂的合成与性能研究

刘龙伟，郭 睿，解传梅，王 敏，王二蒙

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

水包油型原油乳状液破乳剂的合成与性能研究

刘龙伟，郭 睿，解传梅，王 敏，王二蒙

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

采用硅氢加成反应、环氧开环季铵化反应两步法：即将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚（环氧醚）与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚（甲基醚）接枝到含氢硅油上，得到环氧醚与甲基醚共改性硅油中间体，然后中间体经环氧开环季铵化反应得到针对水包油型原油乳液的新型聚醚季铵盐聚硅氧烷原油破乳剂（简称O/W破乳剂）。利用FTIR和1H NMR等技术分析了O/ W破乳剂的结构，考察了破乳条件对O/W破乳剂性能的影响。实验结果表明，适宜的破乳条件为：破乳剂用量110 mg/L（基于原油乳液质量）、n（环氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脱水温度65 ℃、脱水时间2.0 h。在此条件下，使用O/W破乳剂时原油乳液的脱水率为93.51%，水相含油率为47 mg/L，破乳性能优于工业常用季铵盐阳离子型破乳剂BQ-05。

硅氢加成；环氧醚；甲基醚；季铵盐；水包油型原油乳液破乳剂

随着油田开采技术的不断深入，各大油田已相继进入三次采油阶段，石油资源日益减少，油井采出原油已由开发初期的油包水（W/O）型乳液转变为水包油（O/W）型乳液［1-3］。并且由于化学驱油方法的广泛应用，原油乳液的稳定性逐渐增强，破乳难度越来越大，对破乳剂性能的要求也越来越高。

目前，应用较广的破乳剂为聚醚型嵌段共聚物。一般认为，高相对分子质量破乳剂的效果好于低相对分子质量破乳剂。蔡奇峰等［4-5］证实二嵌段聚醚的破乳效果好于多嵌段聚醚。翟雪如等［6-7］发现聚醚类破乳剂支链化程度高，具备较好的润湿性能和较强的表面活性，有利于其在油水界面的扩散。当亲水亲油平衡值最适宜时，破乳剂对油水界面的吸附能力最大，界面张力降至最低，破乳效果最好。季铵盐类破乳剂对于O/W型乳液具有优异的破乳效果，由于乳液油水界面膜大多带负电荷，加入带有正电荷的季铵盐破乳剂能破坏双电层，减弱界面膜强度，达到油水分离的目的。聚硅氧烷具有高化学稳定性、低表面张力和强憎水性，在O/W型乳液的界面扩散性良好，常被应用于破乳剂中［8-10］。许多研究利用环氧开环季铵化反应制备O/W型原油破乳剂［11-15］。

本工作采用硅氢加成反应、环氧开环季铵化反应两步法：即将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚（简称环氧醚）与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚（简称甲基醚）接枝到含氢硅油上，得到环氧醚与甲基醚共改性硅油（简称共改性硅油）中间体，然后中间体经环氧开环季铵化反应得到针对O/W型原油乳液的新型聚醚季铵盐聚硅氧烷原油破乳剂（简称O/ W破乳剂）。利用FTIR和1H NMR等技术分析了O/ W破乳剂的结构，考察了破乳条件对O/W破乳剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

含氢硅油：含氢量0.18%（w），工业纯，广东佛山帝汇化工有限公司；环氧醚：n（EO）∶n（PO）= 3∶2（EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷），相对分子质量1 000，工业纯，杭州迪维莱贸易有限公司；甲基醚：n（EO）∶n（PO）=2∶3，相对分子质量1 500，工业纯，浙江皇马化工集团有限公司；三甲胺盐酸盐：化学纯，天津市光复精细化工研究所；氯铂酸异丙醇溶液：分析纯，上海试剂一厂；异丙醇：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；破乳剂BQ-05：工业纯，北京清正然化工科技有限公司；脱水原油：陕西延长石油（基团）有限公司。

Vector-2型傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；AdvanceⅢ型400MHz核磁共振仪（CDCl3为溶剂、三甲基硅烷为内标）：德国Bruker公司；高剪切乳化机：上海贝尔特流体制备有限公司； UV-2802PC型紫外可见分光光度计：上海尤尼柯仪器有限公司。

1.2 共改性硅油的合成

在配有回流冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入含氢硅油10 g、环氧醚13.33 g、甲基醚10 g和异丙醇13.33 g，升温至40 ℃，加入氯铂酸催化剂0.2 mL（铂含量30 μg/g），升温至105 ℃，反应5 h，然后在80 ℃下减压蒸馏除去异丙醇溶剂及小分子杂质，得到淡黄色黏稠的液体，即共改性硅油。采用硫代硫酸钠滴定法［16-17］测得反应转化率为92.62%。反应见式（1）。

1.3 环氧开环季铵化反应

称取共改性硅油10 g加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中， 用5.19 g异丙醇将0.38 g三甲胺盐酸盐溶解，并加至三口烧瓶中，升温至50 ℃，反应5 h后于60 ℃下减压蒸馏除去溶剂，经无水乙醇-丙酮提纯并真空干燥，制得O/W破乳剂，用盐酸-丙酮法［18-19］测得环氧开环率为98.67%。反应见式（2）。

1.4 原油乳液的制备

取脱水原油和不含原油破乳剂的污水各50 g，分别倒入2个烧杯中，在50 ℃恒温水浴中预热30 min，然后在5 000 r/min的高剪切条件下，将污水均匀地加入脱水原油中，继续搅拌10 min，制得均匀稳定的O/W型原油乳液。

1.5 破乳剂的性能评测

按SY/T 5281—2000［20］标准将O/W型原油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入计量的破乳剂，置于振荡器中水平摇动100次，恒温静置脱水，计算脱水率。

按SY/T 5329—2012［21］标准取适量含油水样，用汽油提取其中油分，以汽油为空白试样，绘制吸光度与含油量标准曲线。取破乳后所得水样加入6 mol/L盐酸4 mL，同样以汽油提取，测得吸光度，由标准曲线查得破乳后水相中的含油量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR的表征结果

试样的FTIR谱图见图1。由图1可以看出，2 869～2 964 cm-1处的吸收峰归属于-CH3和-CH2键的伸缩振动；2 150 cm-1处的吸收峰归属于Si-H键的伸缩振动；1 650 cm-1处的吸收峰归属于C-C键的伸缩振动，上述吸收峰在O/W破乳剂中消失；共改性硅油中间体在914 cm-1处出现归属于环氧基的伸缩振动，而O/W破乳剂中归属于环氧基的吸收峰强度很弱；O/W破乳剂在3 472 cm-1处出现归属于O-H键的吸收峰；1 410 cm-1处出现归属于C-N键的特征峰；1 023～1 097 cm-1处出现归属于Si-O-Si键伸缩振动的特征峰；803 cm-1处出现归属于Si-CH3和Si-CH2中Si-C键的伸缩振动峰。表征结果显示，O/W破乳剂为预期产物。

2.2 1H NMR的表征结果

O/W破乳剂的1H NMR谱图见图2。由图2可知，化学位移δ=4.70处的峰归属于Si-H键；δ=1.1～1.2处的峰归属于环氧基团；δ=1.21～1.23处的峰归属于-CH2CHCH基团，说明开环季铵化反应已进行；δ=0.01处的峰归属于-SiCH2基团；δ=0.08处的峰归属于甲基；δ=0.09～0.12处的峰归属于-CH2CH2CHO基团；δ=3.61～3.72处的峰归属于-CHCH2O基团。表征结果也显示，O/W破乳剂为预期产物。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of samples.

图2 O/W破乳剂的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the O/W demulsif er.

2.3 聚醚配比对O/W破乳剂脱水率的影响

环氧醚与甲基醚的配比即为O/W破乳剂中季铵盐与甲基醚的配比，通过调节配比可调节O/W破乳剂的亲水亲油性，使其更好地侵入到油水界面，实现破乳。环氧醚与甲基醚的配比对O/W破乳剂脱水率的影响见图3。由图3可知，脱水率随环氧醚用量的增加先增大后降低，当n（环氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1时脱水率达到最大值（88.67%）。因此，选择n（环氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1较适宜。

图3 环氧醚与甲基醚的配比对O/W破乳剂脱水率的影响Fig.3 Effect of the mole ratio of epoxy ether to methyl ether on the dehydration rate of the O/W demulsif er.

图4 O/W破乳剂用量对脱水率的影响Fig.4 Effect of the demulsif er dosage on the dehydration rate .

2.4 O/W破乳剂用量对脱水率的影响

O/W破乳剂用量对脱水率的影响见图4。由图4可知，脱水率随破乳剂用量的增加先增大后基本趋于稳定，当破乳剂用量达到110 mg/L（基于原油乳液质量）时脱水率达到最大值（93.43%）。这是因为，O/W破乳剂吸附到油水界面替代原来的乳化剂，在临界胶束浓度以前以单体形式吸附，随破乳剂用量的增大，表面张力下降，脱水率增加；到达临界胶束浓度后，实现饱和吸附，形成团簇或胶束，表面张力稳定，故脱水率趋于平衡。因此，适宜的O/W破乳剂用量为110 mg/mL。

2.5 脱水温度对脱水率的影响

脱水温度对脱水率的影响见图5。由图5可知，脱水率随脱水温度的升高先增大后基本趋于稳定，当温度达到65 ℃时脱水率达到最大值（93.39%）。因此，适宜的脱水温度为65 ℃。

图5 脱水温度对脱水率的影响Fig.5 Effect of the dehydration temperature on the dehydration rate.

2.6 脱水时间对脱水率的影响

脱水时间对脱水率的影响见图6。由图6可知，脱水2.0 h时，O/W破乳剂已完全替代原来油水界面膜的乳化剂，油水分离稳定；继续延长脱水时间，脱水率基本不变。因此，适宜的脱水时间为2.0 h。

图6 脱水时间对脱水率的影响Fig.6 Effect of the dehydration time on the dehydration rate.

在O/W破乳剂用量110 mg/L、n（环氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脱水温度65 ℃、脱水时间2.0 h的条件下，O/W破乳剂对原油乳液的脱水率达到93.51%。

2.7 对比实验

将O/W破乳剂与工业常用季铵盐阳离子型破乳剂BQ-05对原油乳液进行破乳对比实验，实验结果见表1。从表1可看出，破乳2.0 h后，O/W破乳剂的脱水率为93.51%，水相含油率为47 mg/L；而BQ-05破乳剂的脱水率为92.04%，水相含油率为58 mg/L。说明本课题组制得的O/W破乳剂的破乳性能优于BQ-05破乳剂。

表1 破乳剂对比实验Table 1 Comparative experiments of demulsif ers

3 结论

1） 通过硅氢加成、环氧开环季铵化两步法合成了针对O/W型原油乳液的新型聚醚季铵盐聚硅氧烷原油破乳剂。

2） O/W破乳剂适宜的破乳条件为：破乳剂用量110 mg/L、n（环氧醚）∶n（甲基醚）=2∶1、脱水温度65 ℃、脱水时间2.0 h。在此条件下，O/W破乳剂对原油乳液脱水率达到93.51%。

3） 在适宜的破乳条件下，使用O/W破乳剂时原油乳液的脱水率93.51%，水相含油率为47 mg/ L，破乳性能优于工业常用BQ-05破乳剂。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and Properties of a Demulsifier for Oil-in-Water Crude Oil Emulsion

Liu Longwei，Guo Rui，Xie Chuanmei，Wang Min，Wang Ermeng
（Chemistry and Chemical Engineering，Shannxi University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Silicone oil containing hydrogen was grafted with allyl polyoxyethylene allyl polyethylene oxide epoxy ether （epoxy ether） and allyl polyoxyethylene allyl polyethylene oxide methyl ether （methyl ether），and an intermediate，namely modified silicone oil，was obtained. And then an oil-in-water crude oil emulsion demulsif er，namely O/W demulsif er，was prepared by epoxy open-loop quaterisation of the modif ed silicone oil. The structure of the O/W demulsif er was characterized by means of FTIR and1H NMR. The effects of the reaction conditions on the properties of the O/W demulsif er were studied. The results indicated that under the appropriate demulsif cation conditions of demulsif er dosage of 110 mg/L （based on the crude oil system），n（epoxy ether）∶n（methyl ether）of 2∶1，dehydration temperature of 65 ℃ and dehydration time of 2.0 h， the dehydration rate of the crude oil system reached 93.51% and oil content in the water phase was 75 mg/ L. The performances of the O/W demulsif er were superior to those of an industrial demulsif er BQ-05.

silicon hydrogen addition reaction；epoxy ether；methyl ether；quaternary ammonium salt；oil-in-water crude oil emulsion demulsif er

1000 - 8144（2014）09 - 1053 - 05

TQ 264.17

A

2014 - 03 - 31；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 09。

刘龙伟（1988—），男，河北省保定市人，硕士生，电话 18392041770，电邮 823885213@qq.com。联系人，郭睿，电话 13571007215，电邮 365726475@qq.com。