磷钨酸/氧化锆催化剂催化氧化柴油脱硫

李瑞丽，李 波，张 平

（中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249）

磷钨酸/氧化锆催化剂催化氧化柴油脱硫

李瑞丽，李 波，张 平

（中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249）

采用过饱和浸渍法制备了负载型催化剂HPW/ZrO2（HPW为磷钨酸），利用XRD、FTIR和N2吸附-脱附方法对催化剂进行了表征。以H2O2为氧化剂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为相转移催化剂，对比研究了HPW和HPW/ZrO2催化剂的氧化脱硫性能，同时考察了氧化反应条件、催化剂的循环使用性能和氧化反应动力学。实验结果表明，HPW/ZrO2催化剂的脱硫效果优于HPW催化剂；在n（H2O2）∶n（S）=4.0、HPW/ZrO2催化剂用量为2.5%（基于柴油质量）、CTAB用量为0.25%（基于柴油质量）、氧化温度60 ℃、氧化时间90 min的条件下脱硫效果最佳，柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L，脱硫率达98.0%。催化剂循环使用3次后脱硫率仍达95.3%，且该氧化脱硫反应符合一级动力学。GC-SCD分析结果显示，HPW/ZrO2催化氧化法易脱除柴油中加氢法难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。

磷钨酸/氧化锆催化剂；氧化脱硫；柴油；动力学模型

随着环保意识的增强，世界各国对柴油中硫的含量做出了严格的限制［1-3］。欧洲的欧Ⅴ标准和日本的JIS K2204—2007标准要求柴油中硫的含量不得高于10 μg/g，已进入无硫化阶段［4-5］。自2006年起，美国环境保护署要求全美车用柴油中硫的含量不高于15 μg/g［6］。我国在车用柴油（Ⅳ）标准中规定柴油中硫的含量不高于50 μg/g［7］。柴油的超深度脱硫是大势所趋。

加氢脱硫是常用的柴油脱硫方法，但操作成本高，故非加氢脱硫方法迅速发展［8-9］。其中，氧化脱硫工艺反应条件温和、脱硫率高且绿色环保，近年来得到广泛关注［10-12］。李瑞丽等［13］研究了在相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作用下，H2O2-杂多酸氧化体系的脱硫效果。但杂多酸本身比表面积小，在均相反应中难以分离［14］。为解决这一问题，研究者将杂多酸负载在载体上，常用的载体有活性碳［15］、SiO2［16］、ZrO2［17］、MCM-41分子筛［18］和SBA-15分子筛［19］等。其中，ZrO2具有耐磨损和耐腐蚀的特性，对硫化物有足够的稳定性，同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，它又是P型半导体，易产生氧空穴，在催化氧化脱硫过程中，可得失电子［20］。

本工作采用过饱和浸渍法，以ZrO2负载磷钨酸（HPW），制备了HPW/ZrO2催化剂；采用XRD、FTIR、N2吸附-脱附方法对催化剂进行表征，对比了HPW和HPW/ZrO2催化剂的脱硫效果；考察了HPW/ZrO2催化氧化柴油的最佳反应条件，初步研究了催化剂的循环使用性能和氧化反应动力学，并分析了柴油氧化脱硫前后硫化物组成的变化。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

FCC柴油：中国石化北京燕山分公司，硫含量3 647 mg/L；30%（w）H2O2：分析纯，北京化工厂；糠醛、CTAB：分析纯，天津市光复精细化工研究所；HPW：分析纯，天津市津科精细化工研究所；ZrO2：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

ANTEK 7000型硫氮分析仪：ANTEK公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器：金坛市正基仪器有限公司；7890A型气相色谱仪：安捷伦公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的HPW置于烧杯中，加入蒸馏水将其溶解，再称取适量的ZrO2加入烧杯中，室温下搅拌4 h，取出后将多余的水蒸干，然后放入干燥箱中在100 ℃下恒温干燥1.5 h，再在马弗炉中于350 ℃下焙烧3 h，制得HPW/ZrO2催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，LynxEye阵列探测器，CuKα射线，扫描范围5°～50°，管电压40 kV，管电流40 mA；采用Nicolet公司MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征，分辨率0.35 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1；采用麦克仪器公司ASAP 2020M型全自动比表面及孔径分析仪测定试样的比表面积、孔体积和孔径，吸附介质为液氮，吸附温度为77 K。

1.4 实验方法

取一定体积的柴油加入圆底烧瓶中，再加入适量的催化剂，将烧瓶置于恒温水浴中，待达到反应温度后，加入一定量的H2O2和CTAB，在磁力搅拌下维持恒定的氧化反应温度至一定的时间。待反应结束后，静置，取上层油相，加入等体积的萃取剂糠醛，在30 ℃下搅拌30 min，静置20 min，用分液漏斗进行分液，共萃取2次，水洗后，用硫氮分析仪测定氧化萃取后柴油中硫的含量。

1.5 硫化物的定性分析

采用GC-SCD技术测定柴油、氧化萃取脱硫后的柴油中硫化物的类型分布。GC分析条件：HP-5色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃；检测器温度250 ℃；柱温初始温度为40 ℃，以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持10 min。SCD分析条件：检测器压力0.67 kPa，双等离子体控制器压力47.2 kPa，燃烧器温度799 ℃，H2流量37.4 mL/min，Air流量56.4 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 N2吸附-脱附表征结果

HPW，ZrO2，HPW/ZrO2试样的比表面积、孔体积和孔径见表1。由表1可看出，将HPW负载在ZrO2上明显增大了它的比表面积，提高了HPW的分散度，增加了柴油中的硫化物与HPW活性中心的接触几率。

表1 HPW，ZrO2，HPW/ZrO2试样的比表面积、孔体积和孔径Table 1 BET specif c surface area（SBET）, pore volume（Vp） and pore diameter（dp） of HPW，ZrO2 and HPW/ZrO2 samples

2.1.2 XRD表征结果

HPW的Keggin结构的特征衍射峰主要在2θ=7°～10°，16°～22°，25°～30°处［21］。HPW，ZrO2，HPW/ZrO2试样的XRD谱图见图1。由图1可看出，HPW在ZrO2载体上高度分散，且很好地保持了Keggin结构。纯ZrO2主要以单斜晶相（2θ=30°左右）存在，当负载HPW后，在单斜晶相的两个特征峰之间出现微弱的四方晶相，有利于酸结构的形成，可使催化剂表现出很好的氧化脱硫效果［22］。

图1 HPW（a），ZrO2（b），HPW/ZrO2（c）试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the HPW（a），ZrO2（b） and HPW/ZrO2（c） samples.

2.1.3 FTIR表征结果

FTIR谱图中Keggin结构的4个特征吸收峰分别归属于W=O（980 cm-1附近），W—Ob—W（890～850 cm-1），W—Oc—W（800～760 cm-1），P—O（1 079 cm-1附近）［18］。HPW和HPW/ZrO2试样的FTIR谱图见图2。由图2可看出，当HPW负载在ZrO2载体上时，仍可清楚地看到HPW的4个特征吸收峰，表明负载型催化剂HPW/ZrO2中HPW的Keggin结构没有被破坏，这与XRD表征结果一致。

图2 HPW（a）和HPW/ZrO2（b）试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the HPW（a） and HPW/ZrO2（b） samples.

2.2 催化剂的脱硫性能

HPW和HPW/ZrO2催化剂的脱硫性能见图3。由图3可知，HPW/ZrO2催化剂上脱硫率达96.9%，明显高于HPW催化剂。这是因为HPW负载在ZrO2载体上增大了其比表面积，使活性中心分散，增大了硫化物与活性中心的接触几率，脱硫率增大；另一方面，可能是因为ZrO2与HPW之间发生了相互作用，增强了HPW的酸性，有利于氧化脱硫反应。

图3 催化剂的脱硫性能Fig.3 Performances of the HPW and HPW/ZrO2 catalysts in the desulfurization.

2.3 反应条件的考察

2.3.1 氧化剂用量

氧化剂H2O2用量对脱硫率的影响见图4。根据苯并噻吩（BT）或二苯并噻吩（DBT）氧化为砜的化学计量系数关系得知：1 mol噻吩类硫化物氧化为砜至少需要2 mol的H2O2，故H2O2用量对脱硫率有重要影响。由图4可看出，在一定范围内增加H2O2用量可大幅提高脱硫率。这是因为，当H2O2不足时，随H2O2用量的增加，硫化物与氧化剂充分接触，脱硫率提高。当n（H2O2）∶n（S）＞4.0后，脱硫率下降，这是因为H2O2用量太多，分解速率加快，或是与其他组分发生副反应，或是自行结合为氧气逸出反应体系，降低了H2O2的利用效率。同时H2O2用量增加，导致水相体系增大，在CTAB存在下，油以水包油的形式存在于水相，造成柴油收率降低。因此，选择n（H2O2）∶n（S）=4.0较适宜。

图4 氧化剂用量对脱硫率的影响Fig.4 Effect of H2O2 dosage on the sulfur removal.

2.3.2 催化剂用量

催化剂用量对脱硫率的影响见图5。由图5可看出，脱硫率随催化剂用量的增加先增大后略有减小。这是因为随催化剂用量的增加，HPW与H2O2结合成高氧化活性的过氧化物，使催化活性提高，反应速率加快，脱硫率增大。在H2O2定量的前提下，若催化剂用量过大，H2O2在单位时间内产生的·OH自由基过多，会加剧副反应的发生，从而导致脱硫率增幅减缓或脱硫率下降。因此，催化剂的最佳用量为2.5%（w）（基于柴油的质量）。

图5 催化剂用量对脱硫率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on the sulfur removal.

2.3.3 CTAB用量

CTAB用量对脱硫率的影响见图6。

图6 CTAB用量对脱硫率的影响Fig.6 Effect of CTAB dosage on the sulfur removal.

季铵盐阳离子的双亲型催化剂可以与柴油和水形成亚稳态的乳滴，具有较高的催化活性，同时易于离心破乳。由图6看出，随双亲型相转移催化剂CTAB用量的增加，脱硫率先增大后略微下降，在CTAB用量为0.25%（w）（基于柴油的质量）时脱硫率达到最大。CTAB与柴油和水形成的亚稳态乳滴，为柴油中的硫化物与氧化剂的接触提供了更大的表面积，提高了油水接触效果，使脱硫率增大；在H2O2和催化剂用量一定的条件下，若CTAB加入量过多，会导致氧化反应过于强烈，诱导其他不安定组分发生缩合反应，生成亲油性强的大有机硫分子，使脱硫率降低。因此，CTAB的最佳用量为0.25%（w）。

2.3.4 氧化温度

氧化温度对脱硫率的影响见图7。由图7可看出，脱硫率先随氧化温度的升高而增大，在温度达60 ℃时脱硫率达到最大，而后随氧化温度的升高而降低。这主要是因为反应开始后随温度的升高，H2O2分解速率加快，生成大量的·OH自由基，催化剂活性提高；同时，温度升高，分子扩散速率加快，反应体系接触充分，提高了脱硫率。而且硫化物氧化为砜或亚砜的反应为吸热反应，升高温度使平衡正向移动，脱硫率增大。但继续升高温度，导致H2O2分解生成了O2和H2O，·OH自由基数量减少，影响脱硫效果。因此，最佳氧化温度为60 ℃。

图7 氧化温度对脱硫率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on the sulfur removal.

2.3.5 氧化时间

氧化时间对脱硫率的影响见图8。由图8可看出，脱硫率随氧化时间的延长先增大后趋于稳定。这是因为反应初期，随氧化时间的延长，H2O2分解出大量具有强氧化性的·OH自由基，反应速率加快，脱硫率提高；但氧化时间过长，大部分H2O2已分解完毕，氧化反应达到平衡，脱硫率基本不变。因此，最佳氧化时间为90 min。

图8 氧化时间对脱硫率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the sulfur removal.

2.3.6 小结

综上所述，柴油氧化脱硫反应的最佳条件为：n（H2O2）∶n（S）=4.0、催化剂用量为2.5%（w）、CTAB用量为0.25%（w）、氧化温度60 ℃、氧化时间90 min。氧化反应后在萃取剂糠醛与柴油体积比1∶1、萃取温度30 ℃、萃取时间30 min、萃取级数2的条件下进行萃取，测得脱硫后柴油中硫的含量为72 mg/L，脱硫率达98.0%。

2.4 催化剂的回收

为研究HPW/ZrO2催化剂的寿命和重复使用性能，对反应后的催化剂进行过滤、乙醇洗涤、干燥和焙烧，在最佳条件下进行反应，考察脱硫效果，实验结果见表2。由表2可见，催化剂循环使用3次，仍保持良好的氧化脱硫活性，脱硫率达95.3%。对回收的催化剂进行XRD表征，表征结果见图9。由图9可见，回收催化剂与新鲜催化剂的XRD谱图几乎相同，因此回收催化剂保持了高脱硫活性。

表2 HPW/ZrO2催化剂的回收使用性能Table 2 Reusability of the HPW/ZrO2 catalyst

2.5 柴油的氧化脱硫动力学

不同温度下柴油氧化反应的动力学曲线见图10。由图10所得实验数据，以ln［1/（1-Xt）］对时间t做图（Xt代表t时刻柴油的脱硫率），得图11，利用最小二乘法拟合ln［1/（1-Xt）］与t的直线方程可知，在各温度下，线性回归系数均大于0.97，表明该氧化反应符合一级动力学规律。各温度对应的表观反应速率常数（K）为K40℃=0.008 18 min-1，K50℃= 0.009 93 min-1，K60℃=0.011 16 min-1。根据Arrhenius方程，拟合-lnK与1/T（见图12），得出柴油氧化反应的活化能Ea=13.49 kJ/mol。

图9 新鲜HPW/ZrO2催化剂（a）和回收HPW/ZrO2催化剂（b）的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of the fresh HPW/ZrO2（a） and regenerated HPW/ZrO2（b） catalysts.

图10 不同温度下柴油氧化反应的动力学曲线Fig.10 Kinetic curves of the diesel oil oxidation at different temperature.

图11 不同温度下柴油氧化反应的ln［1/（1-Xt）］～t曲线Fig.11 ln［1/（1-Xt）］-t for the diesel oil oxidation at different temperature. Xt：sulfur removal at t time.

图12 柴油氧化反应的-lnK与1/T曲线Fig.12 -lnK-1/T curve for the diesel oil oxidation.

2.6 氧化脱硫前后柴油中硫化物的定性分析

柴油氧化脱硫前后的GC-SCD谱图见图13。由图13可看出，柴油中含有的硫化物主要是BT和DBT及其衍生物；氧化萃取后柴油的GC-SCD谱图中C3-BT、DBT及其衍生物的谱峰消失，同时部分C1-BT和C2-BT也被选择性脱除。Otsuki等［23］认为硫化物被氧化的难易程度与其硫原子的电子密度有关，电子密度越大，越易被氧化。由于BT及其衍生物中硫原子的电子密度小于DBT及其衍生物，故其反应效果较差。传统的加氢脱硫很难脱除DBT及其衍生物［24］，特别是4,6-二甲基二苯并噻吩，而本实验结果证明该氧化脱硫体系可将DBT有效脱除，有很好的发展前景。

图13 柴油氧化脱硫前后的GC-SCD谱图Fig.13 GC-SCD of diesel oil before and after the oxidation desulfurization.

3 结论

1）HPW/ZrO2催化氧化柴油脱硫的最佳反应条件为：n（H2O2）∶n（S）=4.0、HPW/ZrO2催化剂用量2.5%（w）、CTAB用量为0.25%（w）、氧化温度60 ℃、氧化时间90 min。氧化萃取脱硫后，柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L，脱硫率达98.0%。

2）HPW/ZrO2催化剂循环使用3次，HPW仍可保持其Keggin结构，有较好的脱硫效果。

3）40，50，60 ℃下HPW/ZrO2催化柴油氧化反应的表观速率常数分别为0.008 18，0.009 93，0.011 16 min-1，反应活化能为13.49 kJ/mol，氧化脱硫反应符合一级动力学。

4）HPW/ZrO2催化氧化反应能脱除柴油中的C3-BT和DBT及其衍生物，而部分C1-BT和C2-BT也可以选择性脱除。

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（编辑 王 萍）

Desulfurization of Diesel Oil by Catalytic Oxidation over Phosphotungstic Acid/Zirconia

LiRuili, Li Bo, Zhang Ping
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Phosphotungstic acid（HPW）/ZrO2catalysts were prepared by supersaturated impregnation and characterized by means of FTIR, XRD and BET. The oxidative desulfurization of diesel oil over HPW and HPW/ZrO2was studied with H2O2as oxidant and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB） as phase transfer catalyst. The reaction conditions, catalyst recycling and reaction kinetics were investigated. The results showed that the performance of HPW/ZrO2was better than that of HPW. The sulfur content in the diesel oil was lowered from 3 647 mg/L to 72 mg/L and the sulfur removal reached 98.0% under the optimal oxidation conditions ofn（H2O2）∶n（S） 4.0, mass fraction of HPW/ZrO22.5%（based on the diesel oil）, mass fraction of CTAB 0.25%（based on the diesel oil）, temperature 60 ℃ and oxidation time 90 min. The sulfur removal still reached 95.3% after the catalyst was recycled three times. The oxidation reaction of the diesel oil accords well with f rst-order kinetics. According to GC-SCD analysis, dibenzothiophene and its derivatives can be removed easily by the catalytic oxidation over HPW/ZrO2, which is hard for hydrodesulfurization.

phosphotungstic acid/zirconia catalyst; oxidative desulfurization; diesel oil; kinetic model

1000 - 8144（2014）09 - 1024 - 07

TQ 221.21

A

2014 - 03 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 16。

李瑞丽（1965—），女，山东省莱西市人，硕士，副教授，电话 010 - 89734806，电邮 lrl4806@163.com。