水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响

李明晓，贾进许，孙晓艳，樊宏飞，王 浩

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响

李明晓1，2，贾进许1，2，孙晓艳1，樊宏飞1，王 浩1，2

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性， 并采用N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对改性前后的Y分子筛进行了表征。考察了不同改性方法对Y分子筛的孔结构、晶相结构、酸性以及Y分子筛催化剂加氢裂化性能的影响。实验结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680 ℃水热处理和0.6 mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C4～8烃）选择性，中油收率为51.07%。

Y分子筛；水热处理；硝酸处理；加氢裂化催化剂

Y分子筛具有较好的水热稳定性、适合的微孔孔径、良好的离子交换性能［1］，因此是石化领域广泛应用的催化材料。但Y分子筛催化剂在催化大分子加氢反应时，其较小的孔道结构限制了大分子的有效扩散，在一定程度上阻碍了大分子的有效转化，并使反应中间体难以从孔道内快速逸出，易造成二次裂解［2］。通常对Y分子筛进行改性，使其具有丰富的二次孔体系以及适宜的酸中心密度［3］，使生成物分子能尽快离开Y分子筛催化剂内表面，从而避免二次裂解，并减少积碳，使Y分子筛催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性，且氢耗低、干气和轻组分产率低、产品质量好［4-8］。对Y分子筛的改性方法有很多［9-10］，其中以水热处理和酸处理方法应用最为普遍。

本工作采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性，考察了不同改性方法对Y分子筛的结构以及Y分子筛催化剂加氢裂化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NTY分子筛：NaY分子筛经过一次水热处理和一次铵交换之后得到，硅铝比10.94，中国石化抚顺石油化工研究院；无定形硅铝粉、黏合剂、田菁粉：中国石化抚顺催化剂分公司；偏钨酸铵：工业级，湖南信力金属有限公司；硝酸镍：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸：分析纯，沈阳第一试剂厂。

1.2 Y分子筛的改性

通过水热处理和硝酸处理对Y分子筛进行改性：1）改变水热处理温度：将NTY分子筛置于水热处理炉中，分别加热至600，650，680，700 ℃进行水热处理，得到不同温度下水热处理的Y分子筛，依次记作FTYS-1，FTYS-2，FTYS-3，FTYS-4；再将上述水热处理后的 Y分子筛用0.6 mol/L的硝酸溶液进行酸洗，得到的改性Y分子筛依次记作SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4。2）改变硝酸浓度：将FTYS-3分子筛分别用0.2，0.4，0.6，0.8 mol/L的硝酸溶液进行酸洗，得到的改性Y分子筛依次记作FY-1，FY-2，FY-3，FY-4。

1.3 催化剂的制备

将改性后的Y分子筛、无定形硅铝粉、黏合剂和田菁粉按一定配比充分混合后挤条成型，于120℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧4 h后制得载体。将偏钨酸铵和硝酸镍配制成混合溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙烧4 h后制得Y分子筛催化剂。

1.4 改性Y分子筛的表征

N2吸附-脱附实验采用Micromeritics公司ASAP2420型物理吸附仪。XRD表征采用理学公司D/max2500型X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流80 mA，CuKα射线，波长0.154 05 nm。NH3-TPD分析采用Micromeritics公司AutoChem 2910型化学吸附仪，试样用量100 mg，氦为载气，将试样在600 ℃下预处理1 h，降至120 ℃吸附NH3，然后进行程序升温脱附，升温速率8 ℃/min。FTIR表征采用Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4.000 cm-1，波数范围400～4 000 cm-1。27Al MAS NMR表征采用Bruker公司AV-500型核磁共振仪，谱图采集频率为130.3 MHz，参照物为Al（NO3）3·9H2O。SEM表征采用JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜，配备EDAX-EDS，工作电压10 kV，工作距离7 mm，分辨率1 nm。

1.5 催化剂性能的评价

催化剂加氢裂化性能的评价在固定床微型反应装置上进行。在反应管中部装填10 mL催化剂，其上部和下部用石英砂填充。以含2%（w）CS2的正十二烷为硫化剂，在4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=1 000的条件下进行催化剂的程序升温预硫化，然后在4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800条件下进行加氢裂化反应，320 ℃恒温反应5 h后取样分析。正十二烷转化率（X）、中油（C4～8烃）选择性（S）和中油收率（Y）的计算方法如下：式中，m0为液体进料量，g；mL为液体产物的质量，g；w1为液体产物中未转化的正十二烷的质量分数；w2为液体产物中C4～8烃的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 改性Y分子筛的表征结果

2.1.1 N2吸附-脱附实验结果

水热处理温度对改性Y分子筛比表面积和孔结构的影响见表1。由表1可看出，与NTY分子筛相比，随水热处理温度的升高，FTYS系列分子筛的比表面积和孔体积逐渐减小，孔径逐渐增大。这是因为水热处理会造成Y分子筛骨架脱铝，骨架缺失铝原子后，导致原有的一些小孔变成了中孔和大孔，因此孔径增大，这说明水热处理具有二次扩孔的作用；而脱除的铝原子堆积在Y分子筛孔道中，导致其比表面积和孔体积减小。

FTYS系列分子筛经硝酸处理后，所得SFTYS系列分子筛的比表面积和孔体积明显提高，孔径也略有增大。这是由于酸处理除去了堆积在Y分子筛孔道内的非骨架铝。其中650 ℃下水热处理的SFTYS-2分子筛的比表面积和孔体积最大。水热处理温度较低时，骨架铝的脱除量较少，比表面积和孔体积的增大不明显；而水热处理温度过高时，骨架铝的脱除量过大，破坏了Y分子筛的骨架结构，也使其比表面积和孔体积降低。

表1 水热处理温度对改性Y分子筛比表面积和孔结构的影响Table 1 Effect of hydrothermal treatment temperature on the speci fi c surface area and pore structure of modi fi ed Y zeolites

硝酸浓度对改性Y分子筛比表面积和孔结构的影响见表2。

表2 硝酸浓度对改性Y分子筛比表面积和孔结构的影响Table 2 Effects of nitric acid concentration on the speci fi c surface area and pore structure of the modi fi ed Y zeolites

由表2可看出，由于硝酸处理使Y分子筛中的非骨架铝脱除，因此FY-1系列分子筛的比表面积、孔体积和孔径均有不同程度的提高。其中FY-1的比表面积、孔体积和孔径均最小，这是由于硝酸浓度较低，没有完全除去堆积在Y分子筛孔道内的非骨架铝；FY-3的比表面积和孔体积最大，说明此时的硝酸浓度已能完全脱除Y分子筛孔道内的非骨架铝；FY-4的孔体积和比表面积与FY-3相比略小，说明较高的硝酸浓度，除了能除去Y分子筛孔道内的非骨架铝外，还能对Y分子筛的骨架结构产生影响，使其骨架结构出现轻微坍塌。

2.1.2 XRD表征结果

水热处理温度对Y分子筛晶体结构的影响见表3。由表3可看出，FTYS系列分子筛的晶胞常数与NTY分子筛相比明显减小。这是因为水热处理过后，Y分子筛的骨架铝可水解生成Al（OH）3而脱离骨架［11］，导致晶胞收缩，晶胞常数变小。由于非骨架铝残存在Y分子筛孔道中，FTYS系列分子筛的硅铝比与水热处理前相比变化较小。从表3还可看出，SFTYS系列分子筛的晶胞常数与FTYS系列分子筛相比又略有减小，而相对结晶度大幅提高。这是因为硝酸处理除去了Y分子筛孔道内的非骨架铝，晶胞进一步收缩， 使Y分子筛的骨架结构趋于稳定，相对结晶度大幅提高。其中SFTYS-3分子筛的相对结晶度最大。进一步升高水热处理温度至700 ℃，Y分子筛骨架出现坍塌，使其相对结晶度下降。经过硝酸处理，除去了Y分子筛孔道中的非骨架铝，使得Y分子筛的硅铝比均有大幅提高。

表3 水热处理温度对改性Y分子筛晶体结构的影响Table 3 Effects of hydrothermal treatment temperature on the crystal structure of the modi fi ed Y zeolites

不同温度下水热处理后Y分子筛的XRD谱图见图1。由图1可看出，FTYS系列分子筛的XRD特征峰与NTY分子筛的一致。通过对比XRD衍射峰的面积发现，FTYS系列分子筛的相对结晶度与NTY分子筛相比均有所提高。

图1 不同温度下水热处理后Y分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the Y zeolites treated at different hydrothermal temperature.

硝酸浓度对改性Y分子筛晶体结构的影响见表4。由表4可看出，硝酸处理除去了Y分子筛孔道内残留的非骨架铝，使其硅铝比均有所增大；同时晶胞收缩，晶胞常数变小，相对结晶度显著提高，其中FY-3的相对结晶度达到111。随硝酸浓度的进一步提高，Y分子筛的骨架铝可能受损，生成非骨架铝而被脱除，使得硅铝比迅速增大，而相对结晶度减小。

不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的XRD谱图见图2。由图2可看出，FY系列分子筛的XRD特征峰位置与FTYS-3分子筛的一致，说明不同浓度硝酸处理并没有明显改变Y分子筛的晶体结构。

2.1.3 NH3-TPD和FTIR表征结果

不同温度下水热处理后Y分子筛的NH3-TPD谱图见图3。由图3可看出，与NTY分子筛相比，随水热处理温度的升高，FTYS系列分子筛在200 ℃附近的弱酸脱附峰的强度逐渐减弱，在400 ℃附近的中强酸脱附峰向低温方向移动并渐渐消失，但在500 ℃附近出现了较为明显的强酸脱附峰。随水热处理温度的升高，弱酸脱附峰和强酸脱附峰的面积均呈下降趋势，说明吸附NH3的酸性中心数减少，酸量减小；且随水热处理温度的升高，总酸量、弱酸酸量和中强酸酸量降低的趋势变得更显著［12］。水热处理主要是改变了铝在分子筛中的存在形态和含量，从而造成Y分子筛的酸量出现上述变化。

图2 不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

图3 不同温度下水热处理后Y分子筛的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD spectra of the Y zeolites treated at different hydrothermal temperature.

硝酸浓度对改性Y分子筛表面酸量的影响见表5。由表5可看出，随硝酸浓度的升高，改性Y分子筛的总酸量、弱酸酸量和中强酸酸量均不断减小，强酸酸量略有减小，B酸量与L酸量之比（B/L值）先增大后减小。Y分子筛的酸性主要由骨架铝和非骨架铝提供。硝酸处理使得Y分子筛中的非骨架铝和骨架铝先后脱除，减少了酸性中心，使Y分子筛的总酸量减小。当硝酸浓度较低时，非骨架铝脱除较多，使得由其提供的L酸量减少，B/L值增大；随硝酸浓度的进一步提高，部分骨架铝脱除变为非骨架铝，使得B/L值减小。由于Y分子筛主要是作为酸性催化剂用于催化裂化和加氢裂化等过程，因此酸类型和酸量的改变将对Y分子筛的催化性能产生较大的影响［13］。

表5 硝酸浓度对改性Y分子筛表面酸量的影响Table 5 Effects of nitric acid concentration on the surface acid amount of the modi fi ed Y zeolites

2.1.427Al MAS NMR表征结果

NTY，FTYS-3，SFTYS-3分子筛的27Al MAS NMR谱图见图4。由图4可知，未经处理的NTY分子筛只在δ= - 60附近出现一个强吸收峰，即为四配位的骨架铝的吸收峰。FTYS-3分子筛除在δ= - 60附近出现一个强吸收峰外，在δ=0和δ= - 30附近还出现了两个稍弱的吸收峰；δ=0处的吸收峰对应于脱铝产生的六配位非骨架铝［14］，而δ= - 30处为五配位非骨架铝的吸收峰［15］；δ= - 60处的吸收峰变宽并表现出不对称性，说明水热处理对四配位骨架铝产生了一定影响，使得铝分布在骨架的不同T位点上［16］；δ=0和δ= - 30处出现吸收峰，说明水热处理能脱除骨架铝，并形成两种形态的非骨架铝残留在Y分子筛孔道中。SFTYS-3分子筛仅在δ= - 60处出现一个吸收峰，说明五配位和聚合态六配位非骨架铝基本被硝酸清除。这与Y分子筛的孔结构和晶体结构的变化规律相印证。

图4 NTY，FTYS-3，SFTYS-3分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.4 27Al MAS NMR spectra of the NTY，FTYS-3，SFTYS-3 zeolites.

不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的27Al MAS NMR谱图见图5。由图5可知，随硝酸浓度的提高，Y分子筛骨架铝的吸收峰向低位漂移；且δ=0附近的非骨架铝的吸收峰先消失后又出现，说明随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝呈先减少后增多的趋势。这是因为高浓度的硝酸导致部分骨架铝坍塌，而新形成的非骨架铝没有及时脱离出Y分子筛。由骨架铝和非骨架铝的吸收峰面积之比发现，骨架铝和非骨架铝的摩尔比先增大后减少。这是因为当硝酸浓度较低时，硝酸主要脱除Y分子筛中的非骨架铝；随硝酸浓度的增加，骨架铝开始部分脱除。这与Y分子筛的孔结构和晶体结构的变化规律相印证。

图5 不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.5 27Al MAS NMR spectra of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

2.1.5 SEM表征结果

NTY，FTYS-2，SFTYS-2分子筛的SEM照片见图6。由图6可见，Y分子筛的骨架铝在水蒸气作用下脱离骨架，先滞留在晶体内，由此产生的非骨架铝在晶胞内部发生迁移，富集在晶粒表面［17］，晶粒表面逐渐变得粗糙，且晶界变得模糊。经硝酸处理后，Y分子筛中的非骨架铝脱除，晶粒表面的杂质和无定形物质逐渐减少，晶粒表面逐渐变得光滑，且晶界变得明显。

不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的SEM照片见图7。由图7可看出，随硝酸浓度的增加，Y分子筛晶粒表面的杂质和无定形物质逐渐减少，晶粒表面逐渐变得光滑，且晶界变得明显。这是由于硝酸处理除去了Y分子筛中的非骨架铝。随硝酸浓度的进一步提高，FY-4分子筛晶粒表面出现少量杂质和 无定形物质，这是由于部分骨架铝脱除造成的。

图6 NTY，FTYS-2，SFTYS-2分子筛的SEM照片Fig.6 SEM images of the NTY，FTYS-2，SFTYS-2 zeolites.

图7 不同硝酸浓度下处理后Y分子筛的SEM照片Fig.7 SEM images of the Y zeolites treated with nitric acid with different concentration.

2.2 Y分子筛催化剂的加氢裂化活性

2.2.1 水热处理温度对Y分子筛催化剂活性的影响水热处理温度对Y分子筛催化剂活性的影响见图8。由图8可看出，随水热处理温度的升高，正十二烷的转化率逐渐降低，在SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4分子筛催化剂上，正十二烷的转化率分别为78.97%，77.54%，76.16%，70.32%，这与Y分子筛酸性的强弱顺序一致。SFTYS-4分子筛催化剂上正十二烷的转化率下降较为明显，说明过高的水热处理温度使Y分子筛脱铝量过大，对比表面积、孔体积和酸性均造成不利影响，导致Y分子筛催化剂的加氢裂化活性下降。SFTYS-1，SFTYS-2，SFTYS-3，SFTYS-4分子筛催化剂上，中油的总选择性分别为61.89%，64.67%，67.06%，64.32%，其中SFTYS-3分子筛催化剂的选择性最高，SFTYS-1分子筛催化剂的选择性最低。这是因为SFTYS-1分子筛的酸性过强，使正十二烷易发生二次裂解，导致产物中的轻组分较多，影响了中油的选择性。综合正十二烷的转化率和中油的选择性，SFTYS-3分子筛催化剂的加氢裂化性能最好，中油收率为51.07%，说明适宜的水热处理温度为680 ℃。

2.2.2 硝酸浓度对Y分子筛催化剂活性的影响

硝酸浓度对Y分子筛催化剂活性的影响见图9。由图9可看出，随硝酸浓度的增加，正十二烷的转化率逐渐降低，在FY-1，FY-2，FY-3，FY-4分子筛催化剂上，正十二烷的转化率分别为79.86%，78.51%，76.16%，72.71%，这与Y分子筛的酸性强弱顺序一致。随硝酸浓度的增加，中油的总选择性逐渐提高，在FY-1，FY-2，FY-3，FY-4分子筛催化剂上，中油的总选择性分别为59.45%，65.88%，67.06%，68.89%。其中FY-1分子筛催化剂的选择性较低，这是因为FY-1分子筛具有较强的酸性和较多的B酸酸量，导致产物中的轻组分含量较高。随总酸量和B酸量的减少，FY系列分子筛催化剂的选择性有所提高。综合正十二烷的转化率和中油的选择性，FY-3分子筛催化剂的加氢裂化性能最好，中油收率为51.07%，说明适宜的硝酸浓度为0.6 mol/L。

图8 水热处理温度对Y分子筛催化剂活性的影响Fig.8 Effects of hydrothermal treatment temperature on the activity of the Y zeolite catalysts.

图9 硝酸浓度对Y分子筛催化剂活性的影响Fig.9 Effects of nitric acid concentration on the activity of the Y zeolite catalysts.

3 结论

1）采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性。随水热处理温度的升高，Y分子筛骨架的脱铝量逐渐增大，导致Y分子筛的孔径和硅铝比增大，晶胞常数逐渐减小，总酸量、弱酸酸量和中强酸酸量逐渐降低；但硝酸处理后Y分子筛的相对结晶度显著提高，晶胞常数变小，同时比表面积、孔径和硅铝比也有所提高。

2）硝酸浓度对Y分子筛中非骨架铝的脱除有一定的影响。低浓度的硝酸不能将Y分子筛孔道内的非骨架铝完全脱除，而硝酸浓度过高会使Y分子筛的骨架发生坍塌。适宜的硝酸浓度为0.6 mol/L。

3） 采用改性后的Y分子筛制备加氢裂化催化剂，对所制备的催化剂进行活性评价结果表明，适宜的水热处理温度为680 ℃，适宜的硝酸浓度为0.6 mol/L。在此条件下制备的FY-3分子筛催化剂的加氢裂化性能最好，中油收率为51.07%。

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（编辑 安 静）

Effects of Hydrothermal and Nitric Acid Treatment on Modified Y Zeolite

Li Mingxiao1，2，Jia Jinxu1，2，Sun Xiaoyan1，Fan Hongfei1，Wang Hao1，2
（1. SINPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Y zeolite was modi fi ed by the combination of hydrothermal treatment with nitric acid treatment. The modified Y zeolites were characterized by means of N2-adsorption，XRD，NH3-TPD，Py-FTIR，27Al MAS NMR and SEM，and used as catalysts in hydrocracking. The in fl uences of different modification methods on their pore structure，crystalline phase structure，acidity and hydrocracking performances were investigated. The results showed that with the hydrothermal treatment temperature rise，the dealumination amount of the zeolites increased，the speci fi c surface area decreased and the total acid amount decreased；with the nitric acid concentration increased，the non-skeleton aluminum was removed，and the relative degree of crystallinity，specific surface area and silica alumina ratio increased. So，the activity and selectivity of the prepared hydrocracking catalysts were improved. The FY-3Y catalyst prepared by the modification of Y zeolite through the hydrothermal treatment at 680 ℃ and the nitric acid treatment with the concentration of 0.6 mol/L had the high activity and good selectivity in then-dodecane hydrocracking with the yield of middle distillate(C4-8hydrocarbons) of 51.07%.

Y zeolite； hydrothermal treatment； nitric acid treatment； hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0412 - 08

TQ 426.95

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2013 - 12 - 28。

李明晓（1986—），男，河北省辛集市人，硕士生，电话 18242313559，电邮 mingxiao1123@126.com。联系人：樊宏飞，电话 024 - 56389539，电邮 fanhongfei.fshy@sinopec.com。