乙醇对硝酸锰热分解的影响

（1.重庆工商大学催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆 400067；

2.中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司，贵州 550018）

（1.重庆工商大学催化与功能有机分子重庆市重点实验室，重庆 400067；

2.中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司，贵州 550018）

介绍用乙醇作为添加剂,加入到硝酸锰溶液中；研究了混合溶液的粘度、表面张力和热分解行为,考察其分解产物的晶型；结果表明：乙醇能降低硝酸锰溶液的表面张力和热分解温度,但溶液的分解产物的种类和晶型不受影响。

乙醇；硝酸锰；二氧化锰；晶型

固体钽电解电容器由于其良好的性能在电子工业上得到了广泛的使用［1］。钽电解电容器的生产过程中，需在钽多孔烧结体的内部表面形成足够的二氧化锰作为阴极电解质，方法之一是浸渍热分解法，即将不同浓度的硝酸锰溶液浸渍到钽多孔烧结芯块内部，并在一定的温度条件下进行热分解生成二氧化锰［2］。研究表明，加入适当表面活性剂可提高固体钽电解电容器的电性能或提高工艺性能［2，3］。研究了加入乙醇后的硝酸锰溶液粘度和表面张力变化，并考察其热分解行为和分解产物的晶型。研究硝酸锰溶液加入添加剂后的物理性能和热分解行为的变化情况，对热分解工艺制备钽电解电容具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

仪器：同步热分析仪STA449F3（德国耐驰公司），X’Pert-PRO MPD型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），马弗炉（天津中环实验电炉有限公司）、毛细管粘度计（乌氏），超级恒温水浴（金坛市城西科通仪器厂），温度计，秒表，表面张力测定仪。

药品：无水乙醇（AR，重庆华东化工有限公司），硝酸锰（电容级，比重1.1，重庆川东化工有限公司），去离子水（18.25 MΩ）。

1.2 实验方法

将一定量的乙醇加入到硝酸锰溶液中，使乙醇的浓度为0～4 wt%，搅匀后，分别测定混合溶液的粘度和表面张力。将测试后的溶液置于表面皿中，于马弗炉中焙烧，焙烧温度为室温300℃。然后取出，研细，备用。

1.3 测试方法

（1）粘度：将粘度计垂直固定于超级恒温水浴中，水浴温度为设定温度±0.05℃。分别取不同的待测供试液，用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间t（s）。以去离子水为参照，测相应的流出时间t0（s），按式（1）计算测试液的粘度。改变测试溶液和测试条件，计算相应条件下的粘度η（cP）。重复测定3次，取平均值。η0为相应条件的水的粘度（cP）。

（2）表面张力：分别取不同的待测硝酸锰溶液，用最大气泡法测定溶液的压差ΔP值（Pa）。以水为参照，测出水的压差ΔP0值，按式（2）计算待测溶液的表面张力（δ，10-3N/m）。改变测试溶液和测试条件，计算相应条件下的表面张力。重复测定3次，取平均值。δ0为相应条件的水的表面张力（δ，10-3N/m）。

（3）热性质：取3～5 mg待测溶液，在氩气保护条件下，以20℃/min的速率从室温升至400℃。

（4）X-射线衍射：分别取1.2制得的待测粉末适量，测试其X-射线衍射。测试条件为2θ范围：5～90°，扫描速率为25°/min，管电压40 kV，管电流40mA，Cu靶，kα1。

2 结果与讨论

2.1 乙醇对硝酸锰溶液粘度的影响

将不同比例的无水乙醇分别加入到硝酸锰溶液中，摇匀，在不同温度下测试添加后溶液粘度的变化，其结果见图1。从图1可以看出，随着乙醇加入量的增加，溶液粘度仅缓慢增加，也就是说，乙醇的加入，对硝酸锰溶液渗透浸入钽粉间隙的毛细管流动能力不会有明显的影响。

图1 添加不同量的乙醇的Mn(NO3)2 (比重1.1)溶液的粘度

表1 不同乙醇添加量对硝酸锰溶液(比重1.1)表面张力的影响

2.2 乙醇对硝酸锰溶液表面张力的影响

将不同比例的无水乙醇分别加入到硝酸锰溶液中，测试添加后溶液表面张力的变化，其结果见图2，其变化规律可用线性回归的方法进行拟合，拟合结果见表1。

从图2（表1）可以看出，随着乙醇加入量的增加，溶液表面张力不断降低，同时，溶液温度越高，其表面张力也缓慢降低。表面张力降低有利于溶液在钽粉表面铺展。事实上，溶液在钽多孔烧结体中的浸润存在2种形式：一方面，由于钽粉与液体之间的固液界面张力使液体在钽粉表面自动铺展，即钽粉表面被固液界面所代替。另一方面，钽粉之间的孔隙形成大量的毛细管通道，液体在凹面附加压力的驱动下沿间隙自发产生毛细流动，粘度大小会影响其流动情况。这两种浸润作用同时存在，且相互影响。

图2 不同乙醇添加量对Mn(NO3)2溶液表面张力的影响

2.3 乙醇对硝酸锰溶液热分解的影响

从图3可以看出，对Mn（NO3）2溶液的分解是分步进行的。研究表明，Mn（NO3）2热分解大致分为脱出结合水、生成碱式硝酸锰、生成MnO2等几个阶段［4］。添加2 wt%乙醇后，使Mn（NO3）2的热分解提前了约11～27℃，但与纯溶液的分解阶段没有明显的区别，中间产物种类有待进一步研究。在250℃后，分解反应已全部完成。

图3 Mn(NO3)2溶液分解的TG/DSC曲线

2.4 乙醇对硝酸锰溶液热分解产物晶型的影响

由图3（a）、（b）可以看出，添加了2 wt%的乙醇与未添加乙醇的XRD图几乎相同，其图谱（图4）的主要衍射角2θ为28.680、37.713、43.189、56.945、59.750、72.571、72.705等处出现明显的衍射特征峰，各衍射角的位置与编号为24-0735的PDF卡片相对应，表明煅烧后的产物为β-MnO2，说明乙醇的添加，不会影响硝酸锰分解产物的晶型。

图4 Mn(NO3)2溶液分解后的XRD图谱

3 结 论

乙醇加入到硝酸锰溶液中，可以降低溶液的表面张力，但溶液的粘度增加较少，故可增加溶液对钽电容的浸润能力，且能降低分解温度。由XRD分析可知，加入乙醇后的硝酸锰溶液，其分解产物的种类和晶型与纯硝酸锰的一致。因此，在制备钽电解电容时，在硝酸锰溶液中加入乙醇是有所裨益，更深入的研究正在持续进行。

［1］夏耀勤，王敬生.钽电容器的应用现状和展望［J］.电子元件与材料，1999，18（2）：34-36

［2］刘勇刚，易金锋.35V 47μF固体钽电容器制备工艺的改进［J］.电子工艺技术，2008，29（2）：98-101

［3］张红丽，李秀兰.用表面活性剂提高固体钽电解电容器的电性能［J］.电子元件与材料，1989，8（3）：36-39

［4］姚震江，沈心，沈鹏.硝酸锰喷雾热分解法制备化学二氧化锰［J］.中国锰业，1990（1）：23-28

乙醇对硝酸锰热分解的影响*

熊晓莉1，黄 诚1，耿 嘎1，陆 胜1，2，方 鸣2，李 宁1*

Effect on the Thermolysis of Manganous Nitrate Catalyzed by Ethanol

XIONG Xiao-li1，HUANG Cheng1，GENG Ga1，LU Sheng1，2，FANG M ing2，LINing1*

（1.Chongqing Key Lab of Catalysis&Functional Organic Molecules，
Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；
2.China Zhenhua（Group）Xinyun Electronic Comp.&Dev.Co.，Ltd，Guizhou 550018，China）

The influences of ethanol on Mn（NO3）2（Manganous nitrate）solution properties，such as viscosity，surface tension，thermolysis and crystal form of decomposited products，were studied.The results show that ethanol could reduce the surface tension and the decomposition temperature ofmanganese nitrate solution，but the category and crystal form of its decomposed products were not affected.

ethanol；manganous nitrate；manganese dioxide；crystal form

田 静

O619.69

A

1672-058X(2014)02-0070-04

2013-08-02;

2013-09-15.

重庆工商大学产学研联合项目（2012500015000155），重庆市自然科学基金项目（cstc2011jjA50004）.

熊晓莉（1974-），女，四川广安人，工程师，硕士，从事材料科学及应用化学研究.

**通讯作者：李宁（1975-），男，四川安岳人，教授，博士，从事应用化学研究.E-mail：157020769@qq.com.