生物柴油在乙醇/柴油中溶解机理的研究

李立琳，刘建英

(河南工程学院机械工程学院，河南郑州451191)

乙醇和生物柴油作为发动机的代用燃料，分子中都含有氧，并且来源广泛、燃烧清洁、可以循环利用，在一定程度上可以缓解石油短缺问题，世界各国均出台了一系列优惠政策对这两种燃料进行扶持.

乙醇在柴油中的溶解度是决定乙醇添加到柴油中比例的一个重要参数，文献［1］证实了乙醇在柴油中的溶解度很小，只能小比例添加，通过添加助溶剂的方式可以增加乙醇在柴油中的溶解量.生物柴油的主要成分为甲酯类物质，分子结构中含有烃基，与柴油的主要成分烃分子类似，也含有含氧元素的羰基，可以作为乙醇和柴油之间很好的一种助溶剂［2］，能够降低乙醇和柴油之间的表面张力，使两相的溶解度得到改善，有利于形成稳定、均匀的混合燃料.此外，生物柴油是含氧燃料，将其添加到柴油中有利于减少燃烧后生成的碳烟和微粒.通过合理控制掺混比例并且优化柴油机供油参数，可以实现在不影响原柴油机动力性能的前提下降低柴油机的排放指标.因此，研究生物柴油在乙醇/柴油中的作用机理对代用燃料在柴油机上的推广应用有一定的学术价值，开展乙醇、生物柴油和柴油的相溶性研究具有重要意义.

1 分子结构表征溶解度机理

溶解度参数δ由Hildebrand在1936年提出［3］，公式表示为

式中，Vm为液体的摩尔体积，ΔE为溶液的内聚能，即物质分子间相互作用力大小的度量，可以表示为

式中，R=8.314 J/(K·mol)，ΔH 为热焓的变化，ΔH 满足以下方程［4］:

式中，Tc为临界温度，Tr为相对温度，ω为偏心因子.

凡与物质分子间相互作用有关的物性参数都与内聚能有内在联系，如物质的溶解性、沸点、汽化热、黏度等.1967年，Hansen等［5］从分子间作用力的本质出发，将液体的内聚能视为色散力、极性力和氢键3种分子间作用力的贡献之和，即

式中，Ed，Ep，Eh分别为色散力、极性力和氢键对内聚能的贡献值.

两种物质混合能否成为溶液，可根据混合后体系的吉布斯自由能变化(ΔG)来判断.在恒温恒压条件下，吉布斯自由能［6］变化为

式中，ΔS为熵变.当ΔG＜0时，溶解自发进行;当ΔG＞0时，溶解不能进行;当ΔG=0时，体系处于平衡态.

对于非极性或极性不强的体系，ΔH可用下式表示:

式中，V为溶液总体积，δi为组分的溶解度参数，φi为组分的体积分数.

因此，若δ1=δ2，则ΔH=0，溶解可以自发进行，这就是“溶解度参数相近原则”［7］.柴油和生物柴油是混合溶液，可以采用结构相似的纯净物代替.有研究表明，十六烷值对炭烟的形成及整个燃烧过程都有重要影响，在着火延迟期一定时，PM及NOx排放随燃料分子的C/H原子比呈线性增加［8］.因此，选择柴油模拟燃料时必须考虑十六烷值和C/H原子比.正庚烷和柴油的性质比较相似，柴油的十六烷值约为50，C/H原子比为0.54，而正庚烷的十六烷值约为56，C/H原子比为0.44，所以将正庚烷作为柴油的模拟燃料.生物柴油是由动植物油脂经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯，可以采用分子结构类似的甲酯类物质代替，目前最新的可以替代生物柴油的机理是癸酸甲酯(C11H22O2)机理.表1是乙醇、正庚烷和癸酸甲酯3种物质的去氢分子式，从表1中溶解度参数可以看出，正庚烷的溶解度参数和癸酸甲酯相似，符合“溶解度参数相近原则”，即分子中含有溶质和溶剂的溶解度参数相等或相近，溶解能自发进行.

表1 分子结构和溶解度之间的关系Tab.1 Relationship between molecular structure and solubility

3种物质的分子结构中含有的共价键有C—C键、C—H键、C—O键、O—H键和 ==C O键，共价键的存在及分子空间构型的不同导致正负电荷中心可能重合也可能不重合，表现为分子的极性各不相同.正负电荷中心重合的为非极性分子，不重合者为极性分子.分子极性大小用偶极矩来度量，C—O的偶极矩为0.86 D，C—H的偶极矩为0.3 D， ==C O的偶极矩为2.4 D，O—H的偶极矩为1.53 D［9］.3种燃油含有的共价键不同，极性各不相同，柴油主要的成分极性很弱，为非极性分子［10］;乙醇分子整体不对称，C—O和O—H偶极矩较大，整体偶极矩为1.68 D［11］，有较大的极性;生物柴油含有羰基，符合R—CO—OH类羧酸，但生物柴油中“R”为烷基，呈弱极性.根据“相似相溶理论”，极性分子和非极性分子是不相溶的，所以乙醇在柴油中的溶解度很低，必须通过加温或者加入助溶剂的方式增加乙醇在柴油中的溶解度.内燃机各种燃料和代用燃料之间是否互溶以及互溶能力的大小，都是由这些物质之间的分子间力的大小所决定的［12］.

偏心因子是衡量分子椭圆扁平程度或非球形度的物质特性常数，定义为椭圆两焦点间的距离和长轴长度的比值，反映物质分子形状与物质极性大小.偏心因子越大，分子的极性就越大.表1中偏心因子的大小为ω正庚烷＜ω癸酸甲酯＜ω乙醇，故乙醇的极性＞癸酸甲酯的极性＞正庚烷的极性.

2 试验方案

试验所用柴油为市售0#柴油，满足国家第Ⅲ阶段燃油排放标准，乙醇由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供，纯度为分析纯;生物柴油为中国江苏恒顺达生物有限公司生产，原料为废弃地沟油，主要成分为含C原子10～22的脂肪酸甲酯.表2列出了柴油、乙醇和生物柴油的主要理化性质.

表2 柴油、乙醇和生物柴油的理化特性Tab.2 Physical and chemical characteristics of diesel，ethanol and biodiesel

从表2中的化学式可以看出，乙醇和生物柴油都含有氧，乙醇的含氧量最高，达到了34.8%，但十六烷值和低热值最低，燃料分子中不含O原子的代用燃料低热值高于含O原子的代用燃料，同样是含氧的代用燃料，随着含氧百分比的增加，燃料的低热值下降.

(1)在试管中加入一定量的柴油，然后添加一定比例的乙醇，混合溶液出现浑浊现象.将不同比例的混合溶液进行加热，直到混合溶液由浊变清为止，以确定不同比例柴油中可以溶解乙醇的临界温度.由于需要在不改变柴油机结构的情况下在柴油中添加乙醇，故试验中乙醇在柴油中的最大比例为1∶1.

(2)在温度为15℃，20℃，30℃时，试管中加入一定比例的柴油和乙醇，混合溶液出现浑浊现象.在混合液中缓慢滴加生物柴油，同时充分搅拌，至混合溶液恰由浊变清时停止，以确定不同温度不同比例混合溶液需添加生物柴油的量.

(3)分析计算各组数据，测量不同混合溶液的动力黏度.试验设备采用DF-1型集热式恒温磁力搅拌器，NDJ-5S数字旋转黏度计，按照GB/T 265—1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》［13］检测产品的黏度并观察其稳定性.

3 互溶性研究

3.1 乙醇和柴油的互溶

将乙醇以不同的比例加入到柴油中，对混合溶液进行加热，确定不同比例柴油中可以溶解乙醇的临界温度，见图1.从图1可以看出，温度加热到35℃以上，通过简单的物理混合能实现较大比例的乙醇与柴油的互溶，达到42℃时即可做到完全溶解.混合溶液黏度随乙醇加入量的变化见图2.

图1 乙醇体积比与临界温度的关系Fig.1 Relationship of ethanol volume ratio and the critical temperature

图2 混合溶液黏度随乙醇体积比的变化Fig.2 Viscosity of blends with ethanol volume ratio

从图2可以看出，乙醇体积比增大，黏度降低，如果混合溶液的黏度过小，供油系统的有效供油量减少，喷雾时贯穿距变小，燃烧时离喷油器较远的一部分空气便不能与柴油有效混合，从而使空气的利用系数降低.对柴油机柱塞偶件、针阀与针阀体等精密配合的运动偶件，相对运动阻力增大，磨损加剧.

3.2 生物柴油对混合溶液的影响

柴油用的是0#柴油，0#柴油工作的温度在25℃以下.因此，必须通过添加助溶剂的方法来实现乙醇和柴油的互溶.

图3为温度20℃，乙醇比例分别为15%，30%，50%时溶液的分层情况.从图3中可以看出，小比例的乙醇可以溶解到柴油溶液中，随着乙醇体积比的增大，溶液出现了两相，乙醇的体积比越大，分层越明显.在上述3种混合溶液中逐渐加入生物柴油，一直到溶液透明、均一，变化如图4所示.

图3 乙醇/柴油的混合溶液Fig.3 Blends of ethanol/diesel

图4 加入生物柴油后的混合溶液Fig.4 Blends after the addition of biodiesel

图5为15℃，20℃和30℃时加入生物柴油后对乙醇溶解度的影响，曲线的下面为溶解溶液，上面为分层溶液.从图5可以看出，生物柴油的加入量随乙醇体积比的增加而增加，随着温度的升高，生物柴油的体积比逐渐降低.图6为15℃，20℃和30℃时溶液的黏度对比，生物柴油的黏度大于柴油和乙醇，生物柴油的加入使溶液的黏度在图2的基础上增大，乙醇在柴油中的溶解度增强.生物柴油符合两亲性的分子，既有极性基团和乙醇的羟基作用，又有一定长度的碳链和柴油中的烃分子作用，可以称为“双亲性(亲醇亲油)助溶剂”.

图5 生物柴油和乙醇在柴油中的临界互溶性曲线Fig.5 Critical miscibility curve of biodiesel and ethanol in diesel

图6 混合溶液黏度随乙醇体积比的变化Fig.6 Viscosity of blends with volume ratio of ethanol

由于乙醇是极性分子，所以生物柴油中带有极性基团的分子对乙醇有很强的亲和力，生物柴油通过偶极子或氢键的相互作用和乙醇分子结合，可以吸引乙醇分子并且易溶于乙醇.生物柴油中的烃分子通过范德华力作用和柴油中的烃分子结合，在这两种力的共同作用下，使乙醇分子分散于柴油中，可以实现互溶.

4 结论

(1)温度是影响乙醇与柴油互溶性的一个重要因素，不同比例的乙醇和柴油混合燃料的溶解度不同，溶解度曲线下面是分层区，上面是互溶区.生物柴油添加到乙醇/柴油的混合溶液中，温度越高，生物柴油的添加比例越低.

(2)随着乙醇比例的增加，乙醇/柴油混合溶液的黏度明显下降，当乙醇与柴油比例为1∶1时，混合溶液的动力黏度为0.687 5 mPa·s，加入生物柴油可以提高混合溶液的黏度.

(3)提出生物柴油为双亲性助溶剂的概念，生物柴油分子的一端与柴油分子通过范德华力作用和柴油中的烃分子结合，另一端通过极性分子的相互作用与乙醇分子结合，在这两种力的共同作用下，使乙醇分子分散于柴油中.

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