SS411NS型杀菌剂对Q235钢在循环冷却水中腐蚀行为的影响

杨东平，胥聪敏，李辉辉

（西安石油大学材料科学与工程学院，材料加工工程重点实验室，西安 710065）

0 引 言

微生物的存在会导致金属或合金材料的电化学反应速率加快和类型改变，从而影响金属或合金的腐蚀行为，被称为微生物腐蚀（MIC）。其特征是局部腐蚀，如缝隙腐蚀、应力开裂腐蚀（SCC）、膜下腐蚀、点蚀等，在核能、石油、化工和造纸等行业中的循环冷却水系统、输油管道、工业用水管道、地下输水管道和飞机油箱等都会受到微生物腐蚀的影响［1－2］。据估计，工业中微生物腐蚀引起的腐蚀破坏占所有腐蚀破坏的20%～30%，直接经济损失每年达300～500亿美元［3－4］。

循环冷却水系统封闭的结构、适宜的温度和营养的环境适合微生物生长，使微生物在循环冷却水系统中大量繁殖造成水质恶化，导致系统传热效率降低，甚至造成金属腐蚀穿孔，更有可能导致管道的阻塞［5－11］。硫酸盐还原菌（SRB）、铁氧化菌（IOB）是工业循环冷却水中主要菌种，也是引起MIC的主要因素。目前，对于微生物腐蚀的防护有阴极保护法、保护层法、添加杀菌剂法等，而添加杀菌剂法是最为直接有效的方法［12］。杀菌剂分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两类。杀菌剂有最佳使用浓度范围，浓度过高或过低都会降低其杀菌效果。非氧化性SS411NS型杀菌剂是一种异噻唑啉酮衍生物，通过断开细菌和藻类蛋白质的键导致生物细胞的死亡，从而起到杀菌作用，与微生物接触后，能迅速地抑制其生长，是工业循环冷却水和造纸废水处理中较理想的杀菌剂，但目前该杀菌剂对金属材料腐蚀行为影响的研究却很少见。为此，作者研究该杀菌剂在模拟循环冷却水中对Q235钢腐蚀行为的影响，并研究其杀菌效果的最佳含量范围，为工业应用提供了理论依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用材料为Q235钢，其化学成分见表1。将Q235钢分别线切割成10mm×10mm×2mm的电极试样和25mm×25mm×3mm的挂片试样。电极试样的一面与铜导线焊接，然后用环氧树脂把焊接部分密封于PVC管中制成工作电极。工作电极和挂片试样均用SiC水砂纸从60＃逐级打磨至1000＃（打磨方向保持一致），然后用蒸馏水冲洗，丙酮除脂，无水酒精脱脂，干燥备用。

表1 Q235钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of Q235steel（mass） %

1.2 试验方法

通过富集培养的方式从某炼油厂的循环冷却水系统中分离出硫酸盐还原菌（SRB）和铁细菌（IOB），分别用修正的Postgate.C培养基和 Winogradski混合培养基对SRB和IOB进行富集培养。两种培养基成分分别为：0.5g·L－1KH2PO4，2.0g·L－1Mg2SO4，0.1g·L－1CaCl2，0.5g·L－1Na2SO4，1.0g·L－1NH4Cl，3.5g·L－1乳酸钠，1.0g·L－1酵母膏；0.5g·L－1KH2PO4，0.5g·L－1NaNO3，0.2g· L－1CaCl2，0.5g·L－1Mg2SO4，0.5g·L－1（NH4）2SO4，10.0g·L－1柠檬酸铁铵。用1mol·L－1NaOH 调节pH 至7.0±0.2。用蒸汽压力灭菌器在121℃下对模拟循环冷却水（不含SRB和IOB，容量为1L）进行20min灭菌，模拟循环冷却水中Cl－，，的质量浓度分别为237.3，55.5，98.9mg·L－1，其pH 值为7.65；待冷却后，把上述富集培养的SRB和IOB各5mL，加入到1L灭菌后的模拟循环冷却水中，再加入不同量的SS411NC杀菌剂，得到含0，50，90，130mg·L－1SS411NC的模拟循环冷却水溶液，用于电化学试验和挂片试验。

电化学试验在M2273型电化学测试系统上进行，采用标准三电极体系，Q235钢为工作电极，石墨为辅助电极，饱和氯化钾甘汞为参比电极，室温下对模拟循环冷却水溶液中浸泡30d的Q235钢进行极化曲线测试，极化曲线扫描范围为－0.35～1.6V，扫描速率为1mV·s－1。电解液为SS411NC含量不同的模拟循环冷却水溶液。

室温下将挂片试样在模拟循环冷却水溶液中浸泡30d后取出，在体积分数为4%的戊二醛溶液（用无菌水配制）中浸泡15min，然后依次用体积分数25%，50%，75%，100%的乙醇溶液进行15min的逐级脱水以保持完整的锈层，干燥后用JED-2200型扫描电镜（SEM）观察表面腐蚀形貌，并用其附带的能谱分析仪（EDS）分析腐蚀产物的成分和元素含量。

挂片试样在腐蚀试验前用天平测出质量，并测量长度、宽度及厚度。在加有SS411NS型杀菌剂的模拟循环冷却水溶液中腐蚀30d后取出挂片，干燥后刮去表面腐蚀产物，然后用除锈液（500mL盐酸、500mL去离子水、3.5g六次甲基四胺混合液）彻底除锈后秤取质量，根据质量损失计算腐蚀速率。

2 试验结果与讨论

2.1 平均腐蚀速率

从图1可以看出，Q235钢在四种SS411NC含量（质量浓度，下同）不同模拟循环冷却水溶液中平均腐蚀速率从大到小的顺序为0，50，130，90mg·L－1，表明SS411NC加入后有效减缓了Q235钢的腐蚀；当SS411NC含量为90mg·L－1时，Q235钢的平均腐蚀速率最小，表明其最佳质量浓度约为90mg·L－1。SS411NC含量增加至130mg·L－1时，平均腐蚀速率又上升，这是因为杀菌剂本身对Q235钢具有一定的腐蚀，加入量过多时反而会使腐蚀更严重。依据 NACE RP-0775-91标准，Q235钢在加有SS411NC型杀菌剂的模拟循环冷却水中侵泡30d后的腐蚀属于中度腐蚀。

2.2 腐蚀形貌

从腐蚀后试样宏观形貌和图2微观形貌都可以看到，Q235钢表面均腐蚀比较严重，腐蚀产物分为两层，表面几乎被一层黑色均匀致密的锈层覆盖。这层相对较厚的锈层与基体紧密相连，在一定程度上阻止了腐蚀性离子和细菌的进入，对金属基体起到保护作用，但其表面存在一些细长的裂纹和空洞，腐蚀性离子和细菌可以通过该裂纹进入到金属基体表面诱发局部腐蚀；黑色锈层表面有少量的浅色（黄色和红褐色）相间的锈层，这层锈层疏松、厚度不均、易脱落，为团簇状腐蚀产物，对金属基体无保护作用。比较发现，不含SS411NC时，整个试样表面都被腐蚀产物覆盖，即发生了全面腐蚀；当加入50mg·L－1的SS411NC时，试样表面有部分区域腐蚀较轻；含量增加到90mg·L－1时，腐蚀较轻的区域面积增大；含量增加到130mg·L－1时，腐蚀较轻的区域面积反而减小，但比50mg·L－1时的大。其腐蚀严重性顺序与腐蚀速率一致。可见SS411NC杀菌剂的加入抑制了Q235钢的腐蚀，且含量为90mg·L－1时，腐蚀程度最轻。

图1 Q235钢在SS411NC含量不同模拟循环冷却水溶液中的平均腐蚀速率Fig.1 The average corrosion rate of Q235steel in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents

图2 Q235钢在SS411NC含量不同模拟循环冷却水溶液中腐蚀30d后的微观腐蚀形貌Fig.2 Corrosion micro-morphology of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

从图2中还可清楚地看到杆状的SRB和球状的IOB细菌，绝大部分的IOB细菌位于腐蚀产物的底层，而大部分SRB细菌位于腐蚀产物的表层。这是由于IOB为好氧型细菌，在腐蚀初期，溶液中含有较充足的溶氧，IOB细菌在金属表面吸附，首先引起均匀腐蚀。铁氧细菌在氧化二价铁成高价铁化合物中起到催化作用，将亚铁离子氧化成高价铁，大量分泌氢氧化铁从而行成基定型结构，加之氧对铁的直接氧化作用，在腐蚀初期钢的表面就会形成一层非常薄的红褐色锈层。其反应如下：

随后，由于生物膜的逐渐形成和腐蚀产物的富集，该腐蚀产物层越来越致密。同时在钢表面出现一个厌氧环境，SRB细菌大量繁殖，利用氢以还原硫酸盐，因而，不断消耗金属表面的游离电子，加速阳极的去极化作用，使金属不断被还原释放出来，促进金属的电化学腐蚀。其反应如下：

此过程形成的黑色FeS不断在腐蚀产物层上沉积，使腐蚀产物层进一步致密，形成致密的黑色腐蚀产物层。此后，由细菌分泌大量的胞外聚合物和铁的氧、硫化物共同形成疏松的外层结构，即为疏松易脱落的腐蚀产物层。

2.3 EDS谱

从表2可以看出，Q235钢腐蚀产物主要由碳、氧、硅、硫、铁元素组成，氧和铁的含量都比较高，表明该腐蚀产物主要为铁的氧化物。碳主要来自于生物膜和一些杂质，硅主要来自于材料本身和材料表面的杂质。腐蚀产物中的硫含量要远高于Q235钢基体中的硫含量，多出的硫来源于SRB的代谢产物，因此腐蚀产物中应该还有微量的FeS。

比较发现，添加SS411NC杀菌剂的模拟循环冷却水溶液中硫的含量要低于没有添加SS411NC的，说明SS411NC杀菌剂能抑制SRB细菌的代谢，起到了减缓微生物腐蚀的作用。

表2 在SS411NC含量不同模拟循环冷却水溶液中腐蚀30d后Q235钢腐蚀产物的元素组成（原子分数）Tab.2 The element composition of corrosion products of Q235 steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d（atom） %

2.4 极化曲线

从图3可以看出，Q235钢在不同含量SS411NC模拟循环冷却水溶液中的阳极极化曲线很平滑，不存在钝化区，说明Q235钢一直处于活化状态，没有钝态出现，整个过程为全面腐蚀。图3 Q235钢在SS411NC含量不同模拟循环冷却水溶液中腐蚀30d的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

由表3可以看出，随SS411NC含量的增加，Q235钢的自腐蚀电位升高，腐蚀倾向减小；自腐蚀电流密度随SS411NC含量的增加先减小后增大，由Farady第二定律可知，腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比，所以腐蚀速率也先减小后增大。SS411NC的加入量为90mg·L－1时Q235钢腐蚀最小与失重法结论一致。

表3 Q235钢在SS411NC含量不同的循环冷却水模拟溶液中腐蚀30d后的极化曲线拟合结果Tab.3 Polarization curve fitting results of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

3 结 论

（1）Q235钢在添加有不同含量SS411NC杀菌剂的模拟循环冷却水中的腐蚀速率随着杀菌剂含量增加而先降后升，在90mg·L－1时达到最小值，腐蚀程度都属于中度腐蚀，且为全面腐蚀。

（2）Q235钢在添加有不同含量SS411NC杀菌剂的模拟循环冷却水中腐蚀30d后的腐蚀产物分为两层，内层均匀致密、与金属基体紧密相连，对钢基体有一定程度保护作用，但其表面存在裂纹，可能引起局部腐蚀；外层松散、分布不均匀，成团簇状，对金属基体没有保护作用；腐蚀产物为铁的氧化物和微量的铁的硫化物。

［1］段东霞，刘光洲.杀菌剂对混合型微生物的杀灭效果研究［J］.腐蚀与防腐，2006，27（2）：63-65.

［2］YUAN S J，PEHKONEN S O.AFMstudy of microbial colonization and its deleterious effect on 304stainless steel by Pseudomonas NCIMB 2021and Desulfovibrio desulfuricans in simulated seawater［J］.Corrosion Science，2009，51（6）：1372-1385.

［3］赵莉.冷却水中微生物腐蚀及其控制研究［D］.上海：上海电力学院，2011.

［4］凌云，陈志刚.材料的微生物腐蚀研究与进展［J］.江苏理工大学学报，2000，21（1）：53-56.

［5］王海燕.氧化性杀菌剂对X70管线钢电化学腐蚀的影响［J］.河南冶金，2011，19（3）：26-28.

［6］薛瑞，姚光源，滕厚开.油田杀菌剂研究现状与展望［J］.工业水处理，2007，27（10）：1-4.

［7］梁宏凯，何韬.电厂循环水系统用不锈钢的腐蚀与防腐［J］.广州化工，2011，39（24）：123-126.

［8］刘峰.给水管道细菌腐蚀机理［J］.化学工程师，2003（5）：49-50.

［9］刘红芳，许立铭，郑家.硫酸盐还原菌生物膜下钢铁腐蚀研究概况［J］.油田化学，2000，17（1）：93-96.

［10］何永江.几种杀菌剂在微生物控制方面的应用［J］.工业水处理，2004，24（2）：61-63.

［11］伊帆，李德豪.模拟循环冷却水中几种因素对碳钢腐蚀的影响［J］.工业水处理，2012，32（8）：45-49.

［12］刘宏芳，汪梅芳.钙离子对碳钢微生物腐蚀的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2004，24（1）：45-51.