湿热老化对纤维增强树脂基复合材料性能的影响及其机理

2014-09-27 01:24谢可勇王登霞李倩倩

机械工程材料 2014年8期

谢可勇，李晖，孙岩，王登霞，李倩倩

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

0 引言

纤维增强树脂基复合材料由于具有密度低、比强度与比刚度高、结构可设计性以及优良的耐腐蚀性能等优点，广泛应用于建筑、车辆、体育器材兵器、航空、航天和舰船等领域。纤维增强树脂基复合材料及其构件在贮存和使用过程中受热、湿、酸、碱、光、氧等环境因素的影响会发生老化，致使材料的物理性能和力学性能明显降低，严重影响到材料和构件的使用寿命，威胁到设备的安全使用，因此，纤维增强树脂基复合材料的研发和使用者越来越重视其老化性能的研究。在众多环境因素中，纤维增强树脂基复合材料对湿热环境格外敏感，在长期湿热因素作用下，材料的力学性能和耐热性能降低，甚至失效，影响其使用寿命［1－6］。

纤维增强树脂基复合材料（以下简称复合材料）的湿热老化是其经受湿度、温度和应力联合作用而产生的性能退化过程。湿热环境对复合材料性能的影响主要是通过树脂基体吸湿溶胀、增塑、水解，空穴与微裂纹等缺陷中的水积聚以及树脂/纤维粘接界面的破坏而引起性能的改变［7－9］。复合材料湿热老化行为的研究主要通过人工加速湿热老化方法来开展，在不改变材料老化机理的前提下，用湿热试验设备模拟产品在储存、运输和使用过程中可能遇到的湿热环境条件，以考核产品对湿热环境适应性，包括湿热老化箱内湿热试验和恒温水浸试验。目前世界各国对此方面的研究多侧重于复合材料吸湿特性和湿热环境对复合材料力学性能和耐热性能的影响及机理，为了给相关研究人员提供参考，作者对此进行了综述。

1 纤维增强树脂基复合材料吸湿行为及机理

固体材料与液体相接触时，液体分子会向固体材料内部扩散，并以物理或化学的方式存在于固体中，宏观表现为固体材料质量增加，即吸湿。纤维增强树脂基复合材料的吸湿是一个缓慢的湿度弥散过程，其吸湿程度常用吸湿率来表示，即吸湿后试样质量增加的百分数［10］。

纤维增强树脂基复合材料的吸湿过程主要涉及三个方面：水分子在树脂基体中的渗透、扩散；水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集；水分子沿纤维/基体界面的毛细作用［11－12］。

经过长时间研究，作者认为现阶段能够比较好地描述复合材料吸湿行为的理论是两段论［13］。多项研究结果［14－18］表明，纤维增强树脂基复合材料第一阶段的吸湿符合费克定律，吸湿率随时间延长而快速增大，材料中的水含量与吸湿时间的平方根成线性关系。第一阶段内的吸湿主要是由于复合材料的缺陷（裂纹、微空隙）和树脂吸水造成的，在温度和湿度的共同作用下，水分子较快地通过材料的自由体积空间以及空隙、裂纹等缺陷进入材料的内部，此阶段内的吸湿主要是物理吸附，为可逆变化［19－20］。第二阶段内的吸湿速度明显降低，吸湿机理复杂，除第一阶段的吸湿形式外，还包括了树脂基体裂纹扩展吸湿、树脂/纤维界面脱粘吸湿及树脂水解吸湿等对复合材料造成不可逆破坏的吸湿形式，费克定律已不再适合评价此阶段纤维增强树脂基复合材料的吸湿行为。

经过长期吸湿，复合材料内的水分会达到平衡状态，此时的吸湿率称为平衡吸湿率［21］。平衡吸湿率的大小受环境相对湿度、不同材料体系和试样厚度等因素的影响。树脂基体含有的极性亲水基团越多，其平衡吸湿率越高；材料内部缺陷少则平衡吸湿率低；所采用的增强纤维不同，其平衡吸湿率也不同，芳纶纤维和PBO纤维因为分子主链含有酰胺基、醚键和胺基等亲水基团，相对碳纤维和玻璃纤维而言，其平衡吸湿率偏高。纤维含量（体积分数）对复合材料平衡吸湿率有显著影响，纤维含量越高，材料的平衡吸湿率越低；纤维的铺层方向对平衡吸湿率也有影响，低铺层角的复合材料比搭铺层角的平衡吸湿率要大。

温度对吸湿速率的影响较大，环境温度高时的吸湿速率比环境温度低时的要大。气温度越高，水蒸气压力越大，水向复合材料内部的扩散能力也越强，同时高温下高分子链的热运动加剧，分子间的作用力减弱，自由体积增大，有利于水的进入［22－28］。有研究结果显示，在循环湿热环境下，经反复吸湿－脱湿后，水的初始扩散速率增大。原因是：长时间的湿热老化使得复合材料的树脂基体、纤维与树脂的界面产生如微孔和裂纹等缺陷，这种破坏是不可逆的，不会因为脱湿而发生恢复，对材料性能的影响是永久的，因此再次吸湿时，这些不可逆缺陷在材料中成为水分扩散的通道，使得水分扩散得更快，扩散系数增大［29－32］。

2 湿热老化对复合材料耐热性能的影响

纤维增强树脂基复合材料的耐热性能通常用其玻璃化转变温度（Tg）来表征，其值可以通过动态热机械分析试验（DMA）测定，通过材料在等速升温过程中的弯曲振动，测定其模量、损耗因子随温度的变化曲线，曲线上损耗最大值对应的温度即为Tg。在湿热老化过程中，树脂基体中的某些分子运动单元受到抑制或者激活，这些变化可反映到Tg的变化上。Tg主要受树脂基体的影响，研究结果显示多数树脂基复合材料的Tg随湿热时间的延长而降低，初期下降较快，随着复合材料的吸湿量趋于饱和，Tg也趋于恒定值［33－37］。

黄丽［38］等的研究结果显示，氰酸酯改性环氧树脂基复合材料的Tg随湿热老化时间的延长，呈先上升后下降的趋势。包建文［39］等研究了T300纤维增强5284环氧树脂复合材料的湿热老化，认为采用Tg变化来研究湿热老化对纤维增强树脂基复合材料耐热性能影响不尽理想，在此温度下材料已基本上从玻璃态转变到了高弹态，材料的模量已降到了最低点，对承力结构复合材料而言，这时它已完全失去了使用价值。而以DMA谱图模量曲线中模量明显下降的起始点所对应的温度（Tgmod）来衡量复合材料的耐湿热性能是较为科学的，该温度可以认为是树脂基复合材料在承力条件下的极限使用温度。其研究结果显示，T300/5284环氧树脂复合材料的Tg值随湿热老化时间的变化规律与Tgmod的变化大不相同，虽然湿热老化12h和49.5h后其Tg变化甚微，但Tgmod却有明显的变化。

湿热老化导致复合材料耐热性能变化的原因主要包含两方面：温度引起的树脂后固化（化学变化）；复合材料吸湿溶胀、增塑产生的物理变化。树脂后固化增大了复合材料的交联密度，会引起Tg提高。而复合材料的吸湿，会导致水分子与基体中的某些极性基团相互作用，破坏基体内部原有极性基团相互作用而形成的交联点。另外，水分子体积较小，易渗透扩散，使基体发生增塑效应，为链段运动提供更大的自由体积，降低了材料的Tg。后固化和吸湿两种因素对Tg的影响结果相互冲突，某段时间内，具体哪种因素起主要作用因材料体系和固化工艺而异。室温固化的材料体系对后固化较敏感，湿热条件下后固化速度较快，高温固化（固化温度高于湿热试验温度）的材料体系则对后固化敏感度较低。不同材料体系的吸湿速率也不同，极性亲水基团多的体系吸湿快，缩聚固化的体系易产生较多的微孔，吸湿也较快。吸湿较快的材料体系中，吸湿引起的Tg的降低可抵消因后固化导致的Tg的升高。所以，在两种相反因素作用下，不同复合材料的耐热性能变化趋势也不完全相同。

3 湿热老化对复合材料力学性能的影响

纤维增强树脂基复合材料吸湿后，它的力学性能将随吸湿率的变化而变化。不同力学性能（拉伸、压缩、弯曲和剪切等）有不同的影响因素，控制它们的材料参数也不同，因此，湿热环境对复合材料不同力学性能的影响取决于控制该性能的材料参数受到湿热环境影响的情况。湿热环境对复合材料力学性能的影响主要是通过对树脂基体以及增强纤维与树脂粘接界面不同的破坏程度而实现的。

湿热环境对复合材料力学性能的影响已有一些报道［28，32，40－43］。研究表明，通常情况下单向复合材料的轴向拉伸性能主要受增强纤维控制，而大部分增强纤维在湿热老化过程中几乎不发生变化，所以该复合材料的轴向拉伸性能也不受湿热环境的影响。而准各向同性的层合板和单向复合材料的横向以及压缩、弯曲和剪切性能主要受树脂基体以及基体与纤维之间的界面粘结强度共同控制，故随湿热环境对基体以及基体与纤维之间界面的破坏程度增大而有所下降；温度越高、湿度越大，这些力学性能下降愈大，当达到平衡吸湿率时下降到最低点，且平衡吸湿率越大，这些力学性能保留率越低，复合材料受湿热老化破坏越严重。

当湿热老化对纤维增强树脂基复合材料力学性能的影响主要通过树脂基体以及基体/纤维界面而产生作用时，具体机理包括以下几个方面：①树脂基体吸水塑化软化导致模量显著下降，其支撑作用和传递载荷的能力减弱；②树脂基体吸水产生微裂纹以及裂纹扩展，导致基体强度降低；③基体树脂与增强纤维的吸湿膨胀，但热膨胀量不一致，基体裂纹扩展至纤维、吸湿破坏基体树脂/纤维粘结界面的化学键等造成处树脂/纤维界面破坏、脱粘。

湿热环境对纤维增强树脂基复合材料各种力学性能的影响程度不一。钟翔屿［44］等的研究结果显示湿热环境对国产碳纤维CF3052增强5284环氧树脂复合材料的层间剪切强度影响较大，而对弯曲和压缩强度的影响相对小一些。相同湿热条件对不同纤维增强同一种树脂基复合材料性能的影响也不同，文献［35］中对比研究了碳纤维和芳纶纤维增强环氧树脂复合材料的湿热老化后的性能。结果显示，在温度85℃，相对湿度为95%环境条件下，经1 000h湿热老化后，T700碳纤维/环氧（树脂）复合材料的剪切强度保留率为97%，而F-12芳纶纤维/环氧复合材料的剪切强度保留率为84.7%，T700纤维/环氧复合材料老化后的性能稳定性优于F-12纤维/环氧复合材料。文献［45］公布了一组碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维增强复合材料层合板湿热老化后性能变化对比数据。其中，碳纤维复合材料拉伸性能受湿热环境的影响最小，在较恶劣的沸水环境下，玻璃纤维复合材料拉伸强度的下降十分明显，性能保留率仅为40%，低于GB/T 1039－1992规定的50%，材料已经失效。

文献［46］列举了吸湿对 S－玻璃纤维/环氧ERX-67-MDA复合材料的影响。由表1可见，当纤维增强树脂基复合材料的吸湿率在一定范围内时，将材料脱湿干燥后，其性能可以大部分甚至几乎完全恢复；但吸湿率超过一定程度以后，就不再可能恢复了（沸水浸泡达到平衡吸湿率时）。这种现象可以用前文中阐述的纤维增强树脂基复合材料的吸湿规律及机理解释，当吸湿率小于某一数值时，材料的吸湿主要是内部自由体积对水分子的物理吸附，为可逆变化，当吸湿率大于此数值，材料吸湿已对树脂基体和纤维/树脂粘结界面造成了裂纹扩展、水解和界面脱粘等不可逆破坏，材料性能不能通过脱湿干燥而得到恢复。

表1 吸湿对S-玻璃纤维/环氧ERX-67-MDA复合材料性能的影响Tab.1 Effect of moisture absorption on properties of S-glass fiber/ERX-67-MDA epoxy resin composite

湿热环境不仅影响纤维增强树脂基复合材料的力学性能，也影响其破坏模式，具体是何种破坏模式取决于基体强度和纤维/基体界面强度。若后者大于前者，则基体首先被破坏；若后者小于前者，则发生界面破坏。常温干燥环境下，多数破坏是基体和界面的混合破坏，高温高湿环境下多为界面的破坏。如文献［47］研究了连续玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料（GMT/PP）的界面状态与湿热稳定性关系，研究显示未经沸水浸泡，材料层间剪切断口的拨出纤维表面粘附有少量树脂，但经沸水浸泡后，纤维的表面变得光洁，未粘有树脂，呈现典型的界面破坏。

4 结束语

随纤维增强树脂基复合材料技术的发展，其产品在高新科技、高端工业和国防领域的用途越来越广，用量也不断攀升，因此其老化问题得到人们的关注，相关研究特别是湿热老化研究已取得了很大进展，但仍存在较多问题，有待进一步深入。目前对纤维增强树脂基复合材料湿热老化的研究普遍存在重复性，缺乏系统性，建议今后研究中注意：

（1）目前有关复合材料的湿热老化问题的研究主要集中在纤维增强环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和乙烯基树脂等复合材料，应加强开展纤维增强其它树脂基功能复合材料及结构功能一体化复合材料的湿热老化研究，如，纤维有机硅树脂耐热透波复合材料、纤维/酚醛树脂结构/热防护功能一体化复合材料和纤维/氰酸酯树脂结构/透波功能一体化复合材料等。

（2）对单向纤维布、二维编织布和多维织物增强的树脂基复合材料的湿热老化性能研究较多，而对短切乱纤维增强树脂基复合材料湿热老化研究较少。较之前者，后者的性能离散性更大，老化前后的性能数据变化原因复杂多变，不易分析、解释，研究难度更大，应得到研究者的重视。

（3）随国产碳纤维技术的发展，性能相当于T300级的碳纤维已形成规模化生产能力，但其复合材料的老化和机理研究基本处于空白，应积极开展此方面的研究。一方面，可以进一步丰富和完善国产碳纤维及其复合材料的研究内容，并积累相关数据，为预测国产碳纤维增强树脂基复合材料部件的服役寿命奠定基础；另一方面，可以通过研究其老化机理，为国产碳纤维增强树脂基复合材料的设计和研发提供理论支撑，为其性能改进提供参考依据，促进国产碳纤维及其复合材料的进一步发展，更好地满足我国国防科技工业发展需求。

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