电石法聚氯乙烯行业汞污染查定的研究

赵述彬

(昊华宇航化工有限责任公司，河南 454002)

电石法聚氯乙烯(PVC)生产过程中，氯化氢和乙炔合成氯乙烯采用列管式固定床反应器，装填活性炭为载体的氯化汞触媒(氯化汞含量10% ～12%)［1］工艺，一方面，触媒中的活性物质氯化汞会缓慢升华气化，随合成气脱离载体，造成氯化汞的流失，另一方面，在更换、翻倒触媒以及转化器泄漏时，也会造成触媒中氯化汞的流失［2］。昊华宇航公司每生产1 t PVC大约消耗1.2 kg含量在10% ～12%的氯化汞触媒，年消耗汞触媒量约600 t，按照废触媒中汞含量2.5%计算，年流失氯化汞约54 t，折合汞40 t，存在较大环境隐患。

为了查清电石法PVC生产过程中存在汞污染的工艺环节，2011年4月，昊华宇航公司和清华大学热能工程系合作，针对昊华宇航公司沁阳工业园区内一条年产20万t的PVC生产线，开展了汞污染查定研究工作，主要进行了产物气和排放废气中汞的价态分析，测量了原料、产物气和排放物中汞的含量，确定了各工艺环节排放废液中汞的浓度和总量，为有效地回收汞资源和废水无害化处理提供依据。

1 实验部分

1.1 研究目标

通过对厂区大气、含汞废盐酸、含汞废水收集池、新触媒、废触媒、除汞器、上清液等涉汞的采样点进行汞含量的跟踪分析测量，全面查定电石法聚氯乙烯生产工艺中氯化汞流失量，分析的汞流失特点，采取相应的技术手段，实现生产环节的汞闭式循环。

1.2 样品采集

1.2.1 汞污染工艺环节

组织现场技术人员，讨论确定了存在汞污染的全部工艺环节，如图1所示。

图1 电石法聚氯乙烯汞流向示意图

1.2.2 实验设备

汞分析测量采用俄罗斯Lumex公司出品的RA-915+型便携式汞分析仪，该分析仪具有直接进样检测的功能，检测用原子吸收光谱法，抗干扰性强，样品无需前处理，能够检测较宽浓度范围内多种样品，该仪器包含主机(RA-915+)和加热炉(Pyro-915+)两部分。

1.3 选择采集点和采集方法

①气体样品。按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157)进行气体采样。将厂区分成网格，确定采样点位置和采样点数量。在采样装置(大气采样仪)上串联两支各装10 mL吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min流量，采样10 min。

②液体和固体样品。在系统满负荷状态下采集，采集固体样品盛放于清洗干净的0.1 mol/L的HCl溶液玻璃瓶中;在含汞液体流经系统的各个单元，采用取样漏斗，将样品装入聚乙烯瓶中，密闭避光保存。

样品采集和分析过程中所使用的 HCl、KCl、NaOH和Al2O3等化学药品均为优级纯，配制溶液使用去离子水。RA-915+汞分析仪的测量表明，各化学药品和去离子水中均未检出汞。

1.4 分析方法

该仪器所使用的检测方法符合美国环保局的7473方法［3］，仪器也经过经美国环保局的认证，其检出限如下:

表1 Lumex RA-915+检出限

①气体样品。当气体中汞浓度较高时，采用美国环保局的30B方法［4］，利用活性炭管吸附固定体积的气体中的汞，将对气体样品的检测转化为对固体样品的检测，通过分析活性炭管中的总汞量，可以反推出气体中的汞浓度。

②液体和固体样品。同一个工艺点的固体或液体样品均重复采集2次，每一个样品重复进行3次分析，以保证分析结果的可靠性。

为确定气体中所含汞的不同价态，现场测量时针对气体中的二价汞进行了采集。采集时采用美国ASTM D6784方法［5］，利用两个串联并各盛有100 mL浓度为1 mol/L的KCl溶液的洗气瓶，对气体中的Hg2+进行捕集。

由于在Ⅱ段转换器之前，工艺气体中含有大量的HCl气体，为防止酸性气体对RA-915+的测量结果产生干扰，或对仪器设备造成腐蚀，分析之前，在这些样品中分别加入适量的NaOH溶液，以达到中和的目的。

1.5 测量仪器标定

标定和比对过程中使用的固体汞标准样品为俄罗斯Lumex公司提供(460 μg/g)，液体汞标准样品为国家标准样品标准物质中心提供的B079809(100 μg/g)。

1.6 测量误差

电石法PVC生产工艺的特点使得样品含汞量的变化范围非常大，从母液废水中的4.48 μg/L到新触媒中的7.97%，给汞浓度的准确测量带来了很大的挑战，考虑到设备运行、采样过程和分析仪器的各种不确定因素以及分析过程中采取的各种假设，在尽可能减少实验误差的基础上，认为汞浓度测量的总体误差＜30%。

2 分析与结果

2.1 系统工艺参数

为方便后续的结果分析和平衡计算，需在实际运行条件的基础上，对所测量的20万t聚氯乙烯生产线工艺参数进行必要的简化和假设。假设各种气体均为理想气体，各转化器的工作条件完全一致，工艺参数汇总如表2所示。

表2 20万t聚氯乙烯生产线的工艺参数

2.2 测量结果

对现场测量数据加以整理，电石法聚氯乙烯生产工艺中各主要环节在标准状态(10℃，1.013×105Pa)的汞浓度测量平均值如表3所示。

根据现场测量得到的各生产环节汞浓度值和相应的流量、温度、压力等工艺参数，可以建立整个生产流程的汞平衡。建立汞平衡时将整个生产流程看作一个系统，由于食盐水和电石等生产原料中均未检测出汞，因此进入系统的汞可以认为完全由触媒带入;流出系统的汞则包括由废触媒、抽触媒污泥、产品(聚氯乙烯)和副产物(二氯乙烷、废酸、废水、废渣、废气等)携带的汞，以及除汞器中活性碳捕集的汞。

2.3 结果分析

根据测量结果建立的汞平衡，可以得到系统中汞的流向，汇总如图2所示。

由图2可见，废触媒仅回收了28.5%的汞，绝大部分的汞在生产过程中流失，这与王良栋［6］在研究中发现废触媒仅回收22.45%的汞的现象基本一致。此外，有占总量2.2%和0.13%的汞分别进入了废盐酸和电石渣，刘向阳等［7］也发现有占总量0.5%的汞进入废盐酸，考虑到废盐酸和电石渣都对外销售，其中所含的汞可能会对下游行业的用户带来影响。

①监测结果表明，除氯乙烯单体(VCM)转化工段外，厂区大气中的汞浓度 ＜0.3 μg/m3，符合国家标准。在VCM转化工段，当没有触媒装、卸时，大气中的汞浓度一般小于5 μg/m3，一些转化器取样口附近因密封不严，局部空气中的汞浓度可达到10～15 μg/m3;当进行触媒装、卸时，若不考虑风向影响，距相应转化器20 m左右，空气中的汞浓度达到20 μg/m3的限值，距相应转化器10 m左右，空气中的汞浓度已超过仪器量程的上限(200 μg/m3)，此时应认真做好劳动防护。

②触媒中汞的流失与转化器的温度等工作条件密切相关，为了判明Ⅰ段、Ⅱ段转化器中汞流失的形式，在现场测量中，除利用活性炭吸附管捕集出口母管中的总汞外，还借鉴美国ASTM D6784方法，利用盛有KCl溶液的洗气瓶捕集工艺气体中的Hg2+。在使用Pyro-915+对KCl溶液进行处理时发现，KCl溶液中存在的氯乙烯会发烟干扰RA-915+的光谱分析，因而无法获得准确的Hg2+含量，但实验数据表明，工艺气体中Hg2+的含量很少，绝大部分汞是以单质汞Hg的形式流失的。根据现场工作人员的经验，在更换除汞器活性碳时可观察到除汞器底部有大量的单质汞液滴，这也从一个侧面证明了触媒中的汞以单质汞的形式流失。

③新触媒中汞流失与活性炭孔隙结构相对发达，吸附能力强关系不大;而旧触媒中汞大量流失，一方面可能是活性炭在长期使用后吸附能力下降造成的，另一方面也可能是触媒转到Ⅰ段转化器后，工艺气体中氯化氢含量较高造成的，此外，Ⅰ段转化器工艺气体的含水量和转化器的工作温度也可能是影响汞流失的重要因素。

图2 系统中汞的流向

3 结论和建议

通过现场测量的方式掌握了电石法聚氯乙烯生产过程各主要工艺环节中样品的汞浓度、整个系统的汞平衡，表明测量数据的准确性和可靠性较好。确定了整个生产过程中汞的流向，废触媒仅回收了总量28.5%的汞，除汞器捕集了总量46%的汞，聚氯乙烯产品中的汞浓度极低(＜3.806×10-6)，但废盐酸和电石渣分别将占总量2.2%和0.13%的汞带入了下游行业，汞流失主要发生在Ⅰ段转化器中，其间流失了总汞量的30.7%，Ⅱ段转化器中的触媒在流失汞的同时也吸附工艺气中的汞。

应用低汞触媒能有效地减少汞的流失;触媒中的汞绝大部分以单质汞的形式流失，单质汞占流失汞的份额还需进一步研究确定;正常生产条件下，厂区大气中的汞浓度低于国家规定的限值，当进行触媒装卸式，应做好操作工人的安全防护。

［1］李国栋，周 军，张新力.电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低［J］.中国氯碱，2009(3):42-45.

［2］吴 丹，张世秋.国外汞污染防治措施与管理手段评述，环境保护［J］.2007(5B):72-76.

［3］Method 7473-mercury in solid and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.US EPA，2007.

［4］Method 30B-determination of total vapor phase mercury from coal-fired combustion sources using carbon sorbent traps［S］.US EPA，2008.

［5］Standard test method for elemental，oxidized，particlebound and total mercury in flue gas generated from coal-fired stationary sources(ontario hydro method)［S］.US ASTM D6784-02，2008.

［6］王良栋.氯化汞触媒在电石法PVC生产过程中的消耗流向分析［J］.聚氯乙烯，2009(4):18-21.

［7］刘向阳.电石法PVC生产中汞流向全面分析与污染防治［J］.聚氯乙烯，2008(7):29-31.