油页岩干馏残渣和生物质混烧污染物释放特性研究

王 擎， 宣 阳， 王旭东， 刘洪鹏

（1.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林市132012；2.神华国华（舟山）发电有限责任公司，舟山316012）

油页岩是一种具有无机矿物骨架的沉积岩，且含固体有机物质，其中的油母质经干馏后热解会产生页岩油，可当做油品使用［1］.然而在油页岩干馏炼油过程中会产生大量残渣，堆弃排放占用土地资源［2］.在转储过程中，油页岩干馏残渣会析出大量酚类化合物（300～500mg／L）和渗滤液（6 000～7 000 m3）［3］，其中包含相对二甲酚、p－甲酚、稳定的5－甲基间苯、硫化物离子和碳氢化合物等多种有毒化合物，严重危害自然环境［4－5］.同时，油页岩干馏残渣具有固定碳质量分数低（10%～12%）、发热量低（3～4 MJ／kg）、灰分高及着火困难等缺点，难以作为单一燃料投入生产.

生物质资源是我国的重要能源，年产量相当于3.14亿t煤当量［6］，其燃烧产生的CO2较少，能够被植物生长所吸收，从而保持大气中CO2的动态平衡，缓解了日益严重的“温室效应”所带来的压力［7］.但是，目前大多数生物质资源未被充分利用而直接焚烧，不但造成能源的浪费，还会增加空气中污染物气体和粉尘颗粒的排放［8］.若生物质作为单一燃料在锅炉中进行燃烧，将导致锅炉换热面沉积腐蚀与飞灰结渣等问题［9－10］.

基于上述问题，可将油页岩干馏残渣与生物质组成混合燃料燃烧，既能充分利用干馏残渣，减少其带来的环境问题，又能减少生物质燃烧排放的飞灰和有毒气体，对节能减排具有重要意义［11］.

笔者利用流化床试验台对油页岩干馏残渣与生物质的混合物进行污染物气体释放特性研究，为其在流化床中燃烧提供参考.

1 试验原料和设备

1.1 试验原料

样品采用吉林桦甸油页岩干馏残渣（以下简称干馏残渣）和当地玉米秸秆及稻草.样品制备依据GB 474—2008《煤样的制备方法》进行，具体比例及编号见表1和表2.试验样品的工业分析和元素分析结果见表3.试验所用床料为0.71～0.9mm的页岩灰.

表1 固定粒径为0.9～2.0mm的混合物编号Tab.1 Numbering of test blends with particle size in 0.9－2.0 mm

表2 固定掺混比例为8∶2的混合物编号Tab.2 Numbering of test blends with mixing ratio of 8∶2

表3 桦甸干馏残渣、秸秆和稻草的元素分析和工业分析Tab.3 Proximate and ultimate analysis of oil shale semi－coke，corn stalk and rice straw

1.2 试验设备

图1 流化床反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of the fluidized bed reactor

试验装置采用流化床试验台（见图1）.该试验台主体分为2部分：上部为反应段，为样品进行燃烧反应提供支持空间；下部为预热段，可以根据不同试验工况的温度需求对气体进行预加热.

炉管采用壁厚为10mm的不锈钢管，预热段和反应段的管内径均为50mm，管外壁均匀缠绕电热丝.电热丝选用平均直径为1.5mm，耐热温度为1 500℃的0Cr27A17Mo2型电热合金.钢管外部包有保温材料，并用铁皮固定密封.流化床布风板采用孔径为0.065mm的不锈钢丝网制成，固定在反应段底部与预热段顶部的交界处.

反应段和预热段实施单独控制，以便灵活调节床温.反应段热电偶布置在距布风板55.5mm的管壁处，用来测量床温，并将采集到的温度信号实时传送给数据采集装置，达到实时监测的目的.流化风体积流量通过转子流量计和空气压缩机来调节.进行试验时，可通过固定在反应炉上方的平面镜来观察样品的燃烧情况.

2 混烧试验结果及分析

在混烧试验中，以固定流化风体积流量（1.2 m3／h）和样品质量（2g）为试验条件，利用德国MRU烟气分析仪测定不同床温、掺混比例和粒径等工况下SO2和NOx的排放体积分数.

2.1 不同床温下干馏残渣的单独燃烧试验

图2给出了样品S1在825℃、850℃、875℃和900℃床温下燃烧所产生的SO2和NOx体积分数变化曲线.比较图2（a）和图2（b）可以看出，每条SO2和NOx体积分数曲线的变化规律呈现相似性，即燃烧后二者体积分数均显著增大，并在10～20s内达到峰值，而后逐渐减小直至燃尽.

图2 不同床温下SO2和NOx体积分数随燃烧时间的变化Fig.2 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at different temperatures for oil shale semi－coke

从图2（a）可以看出，温度升高对SO2的体积分数影响显著，这是因为随着温度的升高，硫元素与氧气反应充分，污染物释放体积分数相应增大，从而说明在试验设定的温度区间内SO2释放体积分数与含硫量成正相关性.硫在干馏残渣中的存在形态主要以噻吩类硫为主［12］，因而燃烧产生的SO2较少［13］；而生物质中多种含硫有机物燃烧可生成大量的SO2.可以认为在混合物燃烧时，有机硫首先分解，生成中间产物I，随后与氧化性自由基R反应，逐步生成SO2，其反应机理如下［14］：

从图2（b）可以看出，床温为825℃时生成的NOx体积分数最大，其他温度下NOx体积分数接近且无明显差别.这是由于在床温升至700～825℃时，燃料易发生氧化反应，其中氮元素的转化率与温度成正比关系，70%～90%的氮元素以挥发分的形式溢出，产生体积分数较大的NO和N2O，因而在825℃下生成的NOx体积分数最大［15］.

随着床温的进一步升高，氮元素的转化率逐渐降低，产生的NOx发生还原反应生成N2.在此过程中一部分NO被—NH直接还原成N2，另一部分会先被—NCO还原为N2O，继而被固定碳还原为N2［15］，导致NOx的总排放体积分数在825～875℃出现减小.

床温升至900℃时会有少量NO2生成（即热力型NOx），从而弥补一部分NOx排放体积分数的减小，所以在900℃时NOx体积分数会有所增大［14］.

因此，纵观整个燃烧反应，NOx的产生机理相比SO2更为复杂，与氮元素的转化率有直接关系.燃烧过程反应机理如下式所示［15－16］：

2.2 不同掺混比例下干馏残渣和生物质的混烧试验

图3给出了床温850℃下样品S1、S2、S3和S4的SO2和NOx体积分数随燃烧时间的变化.从图3（a）可以看出，随着稻草掺混比例的提高，SO2的体积分数显著增大，并不随混合燃料中硫元素的减少而减小.其原因是混合燃料中的桦甸油页岩干馏残渣含有大量的CaO（约10%），其钙硫物质的量比n（Ca）／n（S）较高（约为3.0），可与自身产生的SO2反应生成CaSO4，从而脱除自身产生的大部分另外，因其在850℃下的脱硫效率较高，脱硫现象更加明显［17－18］；而掺入的稻草中有机硫（脂质硫等）的活性较强，易发生氧化反应，在850℃下硫元素的析出率显著提高，导致SO2大量释放［19］，而其中挥发分参与反应时具有还原性，不利于SO2的吸收.

从图3（b）可以看出，随着稻草掺混比例的提高，混合燃料燃烧所产生的NOx体积分数缓慢增大，整体变化与混合燃料中氮元素含量基本呈线性相关，但各个试样间差别不明显.这主要是由于生物质燃料挥发分普遍较高，容易在局部区域形成还原性气氛，从而使燃料中的氮元素反应生成N2，造成氮元素的转化率相对较低，随着生物质燃料掺混比例的提高，这一现象更加明显［20］，直接导致燃料掺混比例的变化对产生的NOx体积分数影响不显著.另一方面，干馏残渣及其灰烬对NOx具有较为明显的吸附作用，在一定程度上抑制了混合燃料中NOx气体排放体积分数的增大［13］.

图3 不同样品的SO2和NOx体积分数随燃烧时间的变化Fig.3 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at 850℃for different fuel blends

2.3 不同床温下样品S6的混烧试验

针对上述工况的分析，为进一步验证干馏残渣中加入生物质后混烧的效果，选定样品S6进行混烧试验研究.样品S6在825℃、850℃、875℃和900℃下燃烧所产生的SO2和NOx体积分数变化曲线见图4.

从图4可以看出，在相同床温下，质量相同的混合燃料燃烧后产生的污染物排放体积分数均大于干馏残渣单独燃烧所产生的排放体积分数，说明单位质量生物质燃烧产生的气体污染物多于单位质量干馏残渣燃烧产生的气体污染物.通过试验还可以发现，加入生物质后，气体体积分数峰值出现的时间有所提前，说明加入生物质可增大燃料与氧气的反应速率，导致着火时间提前.

图4 不同床温下样品S6的SO2和NOx体积分数随燃烧时间的变化Fig.4 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at different temperatures for sample S6

2.4 不同粒径下混合物的混烧试验

样品S8、S3和S9在850℃下燃烧所产生的SO2和NOx体积分数的变化曲线见图5.从图5可以看出，干馏残渣与秸秆的混合物燃烧时污染物排放体积分数随着粒径的增大而增大，这是由于燃料粒径较小时，颗粒彼此间的间隙较小，在炉膛中容易相互黏结，导致反应所产生的灰烬不易被空气吹散，氧气不易继续扩散到颗粒内部，使得反应受阻.

从燃烧效率的角度看，燃料颗粒过小会增大飞灰损失，导致部分燃料未能燃烧，在一定程度上造成污染物体积分数减小，但与其他大粒径燃料相比，会浪费一部分热能，降低燃料利用率［21］.因而在确定混合物燃料的最优粒径时应充分考虑多方面因素，笔者综合反应速率、燃烧效率和气体污染物排放情况考虑，认为0.9～2.0mm粒径燃料燃烧效果优于其他2种粒径的燃料.

图5 不同粒径样品燃烧产生的SO2和NOx体积分数随燃烧时间的变化Fig.5 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction for fuel blends with different particle sizes

3 结 论

（1）在825～900℃温度区间内，硫元素持续发生氧化反应，SO2体积分数与炉膛温度成正相关性；而氮元素在给定区间内既存在氧化反应又存在还原反应，NOx排放体积分数先增大后减小，并与氮元素的转化率有关.

（2）由于油页岩干馏残渣自脱硫特性的影响，混合燃料燃烧所产生的SO2排放体积分数随稻草掺混比例的提高而显著增大；由于受混合燃料燃烧时所形成的还原性气氛和氮元素转化率的影响，NOx排放体积分数随稻草掺混比例的提高而增大的幅度不显著.

（3）生物质燃烧过程中产生的污染物气体含量高于油页岩干馏残渣，随着生物质的掺入，燃料的反应速率增大，着火时间相应提前.

（4）在选取最优粒径时，需综合考虑燃料的反应速率、气体污染物排放体积分数和飞灰损失等因素，对本试验而言，0.9～2.0mm 粒径优于其他粒径.

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