陶瓷平板膜处理采油废水性能

张吉库，明 月，袁一星，关 亮

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨;2.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，110168沈阳;3.辽河油田沈阳采油厂，110316沈阳)

二次采油(水驱采油)是目前油田广泛采用的开采方法，原油经脱水分离后的采油废水含油量、固体悬浮物浓度(SS)较高，直接排放会造成严重的水体污染［1-3］.将采出水进行处理后再回注地层，满足了环境保护的客观要求，同时大大减少了对水资源的浪费.目前对采油废水的处理的方法主要为水力旋流、重力分离及气浮等物理方法，这些方法处理后的水质已经不能达到低渗透率地层回注的需要.为了能够实现更高的处理效果，膜分离技术被引入到石油开采废水处理中［4-6］.徐俊［7］等采用聚偏氟乙烯超滤膜对大庆油田含油废水进行处理，结果表明，膜滤出水的油和悬浮物质均小于1.0 mg/L，去除率可达95%，浊度低于1.0 NTU，去除率达90%以上.潘振江等［8］采用聚醚砜中空纤维超滤膜组件处理油田采出水，探讨超滤用于油田回注水处理和采出水回用预处理效果.传统的有机膜易于堵塞，膜污染后难于清洗，其耐高温、抗酸碱腐蚀性较差，并且寿命较短［9-10］.无机陶瓷膜的主要成分为三氧化二铝，较有机膜具有更好的热力学稳定性、机械强度、抗腐蚀性［11-13］.丁慧等［14］采用管状无机陶瓷膜过滤技术处理油田采出水，分析不同操作参数对处理效果的影响.Mehrdad Ebrahimi［15］等研究了经过装有不同陶瓷膜组件(膜通量不同的各种陶瓷微滤、超滤和纳滤膜)的脱水槽后，油田采出水的出水情况.

本研究利用陶瓷平板膜实现对采油废水中油和固体悬浮物的高效去除，并对膜污染及清洗方法进行研究，旨在为陶瓷平板膜在油田回注水中的应用提供理论依据.

1 实 验

1.1 实验水质

实验装置安装在沈阳采油厂某联合站内.直接利用生产中的原水进行实验，以保证各种参数与实际污水保持一致.该厂回注水处理原始方案如图1所示，采用脱水、除油、浮选、粗滤、精滤5个步骤达到预期处理效果.本实验主要研究利用陶瓷平板膜对浮选前(方案一)及浮选后(方案二)含油废水的处理效果.

图1 沈阳采油厂回注水原始处理流程

根据实验的需要，原水分别取自浮选机前和浮选机后的取样口.原水的水质指标见表1.

表1 原水水质

1.2 陶瓷平板膜参数

实验所用陶瓷膜是由日本明电舍公司提供的板状无机膜.在陶瓷平板膜的内部设有集水竖管，膜两端设有集水横管.一端的集水横管口与抽吸泵相连，在泵的抽吸作用下，原水从膜两侧的表面进入，其中的悬浮物、油等杂质被截留下来.处理水经集水竖管在集水横管汇合，被泵抽出(如图2所示).陶瓷平板膜各参数见表2.

图2 陶瓷平板膜工作原理

表2 陶瓷平板膜主要参数

1.3 实验装置及流程

实验装置及工艺流程如图3所示.处理水量为0.6～1.8 L/h，在主反应槽内安装膜片，利用空压机在主反应槽底部进行曝气.原水进入主反应槽，经过陶瓷平板膜过滤后进入处理水箱，反洗泵从处理水箱抽水定时对膜片进行反洗，实验装置保持间歇运行，每抽吸11 min反冲洗1 min.在处理水箱和主反应槽上设有取样口，定时监测反应槽中浓缩液和出水的水质.

1.4 水质分析方法及仪器

主要检测水质指标及分析方法均按照国家标准分析方法:油，紫外分光光度法［16］;SS，抽滤-烘干称量法;pH，铂勒SX823便携式pH计;温度，泰州奥特XMTA-7411 K智能型温控仪.

图3 实验装置及工艺流程

2 结果与讨论

2.1 最佳运行条件的确定

陶瓷膜运行一段时间后，采油废水中的油滴、悬浮颗粒等杂质会吸附或沉积在膜表面或膜孔内，使得膜孔径变小甚至堵塞，此时的跨膜压差趋于增大.跨膜压差作为膜过滤过程的推动力，对其膜通量起决定性作用［17］.因此，通过测定陶瓷膜的跨膜压差确定最佳的反应条件.确定最佳反应条件过程中选用的原水均为浮选机前的管道水，运行周期为每正常运行11 min后反冲洗1 min，反冲洗水量为进水流量的2倍.

2.1.1 最佳曝气量

在膜通量为15 L/(m2·h)时，曝气量分别为0，0.5和1 L/min的情况下，陶瓷平板膜的跨膜压差随时间的变化如图4所示.可以看出，随着曝气量的增加，跨膜压差的变化幅度越来越小.曝气向陶瓷膜表面提供不稳定流的形式，增强主反应槽内液体的流动性，气流和水流的冲刷作用减轻了陶瓷膜表面油及悬浮物等污染物的聚集，减缓了陶瓷膜表面的污染情况.因此，本实验采用曝气的方式，最佳曝气量为1 L/min，气水比为4∶1.

图4 曝气量与跨膜压差的关系

2.1.2 最佳膜通量

膜通量表示的是陶瓷膜在过滤采油废水时的渗透能力，膜通量越大代表单位时间内所处理的水量越大，但膜污染的速率也随之增大［18］.因此，本实验需在保证陶瓷平板膜装置稳定运行的前提下，确定最佳膜通量，使其达到最大的处理效能.

本实验选取膜通量分别为 15，22.5，30，45 L/(m2·h)，曝气量为1 L/min.不同膜通量下的跨膜压差变化见图5.可以看出，当膜通量为15和22.5 L/(m2·h)时，陶瓷膜装置的跨膜压差变化较小，此时陶瓷膜表面虽有油及悬浮物等污染物粘结，在反冲洗作用下，膜的表面得到了一定程度的恢复，从而保证了实验装置的正常运行.但膜通量为15 L/(m2·h)时，处理水量较小，无法充分发挥陶瓷平板膜的过滤性能;30 L/(m2·h)的膜通量超出了本实验所用陶瓷平板膜的承载力，在其超负荷运行的情况下，膜污染迅速，污染物大量积聚在膜表面，堵塞了膜表面的孔洞，此时反冲洗作用难以满足膜表面恢复的要求，实验装置无法正常运行.因此，本实验最佳的膜通量为22.5 L/(m2·h).

图5 不同膜通量下跨膜压差变化

2.1.3 最佳温度

本实验所取原水温度为47～50℃，在输送到实验装置的过程中，由于热量的散失水温会下降到室温.考虑到生产的实际情况，通过主反应槽的加热棒及温控仪进行温度的控制，使其在20～50℃变动.实验分别在20，30，40，50℃下进行，观察跨膜压差的变化，选取最佳反应温度.跨膜压差随温度的变化曲线(图6)表明随着温度的增加跨膜压差变化幅度逐渐减低.这主要是由于在不同温度下，采油废水的粘度和扩散系数不同.随着温度的升高，采油废水的粘度下降，扩散系数增大，降低了过滤过程中的传质阻力，从而减小了浓差极化的影响，减缓了膜表面的污染速度，使得实验装置能够更为稳定地运行.采油厂原水温度为47～50℃，因此在50℃的反应温度时，既保证了跨膜压差稳定及膜污染速度的降低，又无需再对原水进行加热，避免产生不必要的能耗.

2.2 陶瓷膜的污染和清洗

采用酸性溶液对污染现象较重的膜片进行清洗，图7～9为扫描电镜下陶瓷膜片表面清洗前后情况.为了确定清洗的效果，利用蒸馏水测定了陶瓷平板膜清洗前后膜通量的恢复率.结果表明:污染膜片在0.05 mol/L的HCl或HNO3溶液中浸泡12 h后，过滤性能恢复较好，膜通量的恢复率均在96%以上，其中经0.05 mol/L的HNO3溶液浸泡12 h后的膜片，膜通量恢复率达97.2%.这是由于在酸性条件下油脂类会发生水解反应，生成的羧酸类和醇类可以通过陶瓷膜，膜通量得以恢复［19-20］.此外，实验所用原水其矿化度较高，含有大量的金属离子 Na+、K+、Ca2+和 Mg2+等，且含油污水的pH为7.2～8.0，略偏碱性.在装置运行的过程中，由于料液的不断浓缩，这些金属离子可能生成氢氧化物等沉淀沉积在膜表面或进入膜孔中，造成膜污染.而酸性清洗液能够与沉积在膜表面的氢氧化物和碳酸根沉淀发生反应，使不溶解物质变为可溶解物质，从而起到了清洗作用.最终选用的清洗方法为利用0.05 mol/L HCl或HNO3浸泡膜片12 h.

图6 不同温度下跨膜压差的变化

图7 未清洗膜片外表面及内侧

图8 0.05 mol/L HNO3浸泡12 h后膜片外表面及内侧

图9 0.1 mol/L HCl浸泡24 h膜片外表面及内侧

2.3 陶瓷膜运行稳定性

实验分别在装置A、B中进行.装置A为浮选前水样，装置B为浮选后水样，投加药剂为FeCl3+PAM，FeCl3投加量为 20 mg/L，PAM投加量为1.5 mg/L，反冲洗水量为进水流量的2倍，曝气量为1 L/min，正常运行11 min后反洗1 min，每48 h排空一次.装置以6 d为一个周期，运行4个周期，每个周期结束后进行化学药剂清洗(0.05 mol/L的HCl浸泡膜12 h)，清洗结束后继续运行.长期运行时陶瓷膜的跨膜压差变化如图10所示.图11～14分别为装置A、B长期运行时SS和含油量的去除情况.

图10 装置A、B长期运行时的跨膜压差变化

图11 装置A中SS去除情况

图12 装置A中含油量去除情况

图13 装置B中SS去除情况

图14 装置B中含油量去除情况

图11～14表明，在实验条件下，利用陶瓷平板膜代替采油厂原始处理工艺中的浮选、粗滤、精滤步骤(方案一)或粗滤、精滤步骤(方案二)，均能得到较好的处理效果，且跨膜压差稳定，系统未出现严重的膜堵塞现象，运行稳定.其中出水中的含油量及 SS均小于 1 mg/L，出水水质优于SY5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中回注水水质A1级标准.较原有处理工艺，系统表现出更高的处理效能，由于省略了气浮、粗滤及精滤工艺，减小了占地及土建费用，处理后出水能够直接用于低渗透地层的回注，因此，该工艺可以应用于油田回注水处理中.

3 结论

1)利用陶瓷平板膜处理采油废水，出水中SS及含油量均小于1 mg/L，出水水质优于油田回注水水质A1级标准.

2)利用陶瓷平板膜处理采油废水最佳运行条件为:最佳曝气量为1 L/min，最优膜通量为22.5 L/(m2·h)，运行温度为50℃.

3)利用0.05 mol/L HCl或HNO3的溶液对污染后的膜片进行浸泡清洗，膜片过滤性能恢复较好，膜通量的恢复率均在96%以上.

4)利用陶瓷平板膜处理采油废水，系统长期运行稳定，出水可用于低渗透地层的回注，且较原有工艺节约了占地及土建费用，具有较好的应用前景.

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