阀控密封铅酸电池正极板栅在不同硫酸电解液中的电化学行为

伊廷锋，刘 计，王振波，陈体衔，刘孝伟，郝国栋，左朋建

(1.哈尔滨工业大学化工学院，150001哈尔滨;2.安徽工业大学化学与化工学院，243002安徽马鞍山;3.超威电源有限公司，313100浙江湖州;4.牡丹江师范学院化学与化工学院，157012黑龙江牡丹江)

目前，铅酸电池因具有成本低廉、原材料来源丰富、使用可靠等优点成为电动车的首选电源［1］.作为铅酸电池非活性部件的板栅，主要具有两大功能:支撑活性物质，充当活性物质的载体;传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上.板栅是铅酸电池的基本物质之一，占蓄电池总质量的20%～30%，因此，铅蓄电池板栅材料的选择非常重要［2］.正极板栅腐蚀是电池失效的一种方式，对电池影响很大，故研究板栅腐蚀的意义不言而喻.

1 实验

1.1 电极的制备及预处理

取生产线上的普通正极板栅(6-DZM-12，成分为Pb-Ca-Sn-Al合金)，将两边的极耳剪下，并用环氧树脂封住四周露出一个栅格的面积(1 cm×1 cm)，然后用不同目数(1 000，1 500)的耐水性砂纸打磨至光滑，去离子水清洗干净，以1 mV·s-1的扫描速度对研究电极进行阴极还原，从-1.1～-1.2 V(相对于参比电极)，去除电极表面可能存在的氧化膜，然后进行电化学测试.

1.2 循环伏安及Tafel曲线测试

采用上海辰华CHI1140A型电化学工作站进行循环伏安(CV)和Tafel曲线测试，实验在三室电解槽中进行，大面积纯铅电极作为辅助电极，汞-硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4，饱和K2SO4)电极作为参比电极，Hg/Hg2SO4电极的标准电极电势为0.621 V(vs.SHE，25℃)，硫酸溶液为电解液.扫描速度为 1 mV·s-1，扫描电位范围:-1.6～1.6 V(相对于参比电极).

1.3 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱测试使用PARSTAT4000电化学综合测试仪，测试频率范围为 0.05 Hz～10 kHz，正弦波信号的波动幅度为交流5 mV，测试温度为25℃.

2 结果与讨论

2.1 不同密度硫酸溶液中的循环伏安行为

图1为不同硫酸密度下的循环伏安曲线.可以看出，电极在正向扫描过程中依次出现A1和A2两个氧化峰，在负向扫描过程出现一个氧化峰A3，并且依次出现了 C1、C2、C3、C4 4 个还原峰.根据各峰对应的电极电位可以推断:A1峰为Pb/PbSO4的转化峰，A2峰为PbSO4/PbO2的转化峰和析氧峰的叠加峰［3］，A3峰一般认为是 PbSO4生成后其下层非化学计量PbOx的生成峰［4］.C1峰为 PbO2/PbSO4的转化峰［5］，C2峰为 PbO 和PbOx的还原峰或者是碱式硫酸铅的还原峰，C3峰为PbSO4/Pb转化峰［6］，C4峰为析氢峰.

图2、3分别为图1中对应峰的局部放大图.可以看出，无论是氧化峰还是还原峰的峰值电势均随硫酸密度的降低发生正移.说明Pb向PbSO4转化变困难，而PbSO4还原为Pb变得更容易.峰电流值随着硫酸密度的降低而增大，说明硫酸密度越小转化速率越快.

图1 正极板栅在不同密度硫酸溶液中循环伏安曲线

图2 图1中A1峰与C3峰的放大图

图3 图1中A3峰与C1峰的放大图

由图3可知:无论是氧化峰还是还原峰的峰值电势均随硫酸密度的降低发生负移，说明PbSO4更容易被氧化为PbO2.峰电流值也随硫酸密度的降低而增大，这些说明在蓄电池化成工艺阶段可适当降低硫酸密度.

峰值电势的移动与平衡电势有关，对于A1与C3峰值电势，当负向扫描时发生如下反应:

由能斯特方程可得

C1峰电势的移动与C3峰电势正好相反，当负向扫描时发生如下反应:

由能斯特方程可得

当硫酸密度降低时，aH+3aHSO4-减小，φ(PbO2/PbSO4)也减小，故峰电势会发生负向移动.由图2可见，A3峰的峰电势随硫酸密度的降低发生负向移动，峰电流随硫酸密度的降低而增大，说明随硫酸密度的降低板栅生成非化学计量的PbOx越容易．非化学计量的PbOx是影响腐蚀膜导电性的关键，x＞1.5时腐蚀膜有良好的导电性［7］，否则其导电性极差，几乎相当于绝缘体.可见适当降低酸密度对提高腐蚀膜的导电性有利，有利于蓄电池的深循环、克服早期容量损失和延长使用寿命.

2.2 不同密度硫酸中的电化学阻抗谱行为

图4为不同硫酸密度下的电化学阻抗谱(Nyquist图)，数据拟合采用图5所示的等效电路［8］.可以看出，正极板栅在硫酸溶液中的电化学阻抗谱在高频区是一个半圆弧，属于电化学电荷传递控制，半圆弧的半径越大说明电荷转移越困难;在低频区为一条直线，扩散控制过程.从总体上看，该过程是一个在腐蚀膜内电荷转移与反应物或产物传递共同控制过程.其中，Rs为Luggin毛细管和研究电极表面之间的溶液电阻，C为纯电容元件，Rct为腐蚀膜孔隙内金属腐蚀反应的电荷转移电阻，Zw为电极反应界面双电层的Warburg阻抗［9-10］，拟合结果见表1.由表1可知，Rs值并未随硫酸密度的增加而减小，而是先增大后减小再增大，随硫酸密度变化呈波动变化.可见Rs并非简单的溶液电阻，还包括导线电阻、接触电阻和板栅合金表面膜电阻．一般而言，导线电阻、接触电阻基本不变，Rs的变化是由溶液电阻和合金表面膜电阻的变化引起的．溶液电阻主要与电极表面到Luggin毛细管的距离和溶液密度有关:距离越小，密度越大，Rs越小．腐蚀膜的导电性越好，Rs越小．从表1看到Rs差值不大，而且与Rct相比很小，1.35 g·cm-3的溶液电阻最小.

图4 不同硫酸密度下正极板栅的Nyquist图

图5 不同密度硫酸下Nyquist图拟合所用等效电路

表1 正极板栅在不同硫酸密度下EⅠS数据的拟合值

随着硫酸密度的增加，C增加，这可能是生成的多孔性腐蚀产物如PbO、PbSO4在增加，增加了双电层的面积，所以C值增加;但当酸密度大于1.30 g·cm-3时，C值又减小，这可能是由于酸密度增加，腐蚀层的厚度增大，C值减小.

当腐蚀膜孔率增加时，一方面增大了由氧扩散控制的PbO膜的生长速度，使得PbO膜的厚度增加;另一方面使PbO更易被氧化成PbOx(1＜x ＜2)，提高膜的导电性［11-12］．随着反应的进行，膜不断增厚，电化学反应速率降低，离子迁移的难度增加，从而Rct增加．Rct先减小的原因可能是酸密度增加，迁移离子数目增加．

Zw的变化可能与膜的厚度有关，从表1和图4可知，正极板栅在密度为1.30 g·cm-3左右的硫酸电解质中的电化学反应电阻Rct最小．从以上数据可知，酸密度影响着正极板栅腐蚀膜的导电性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蚀膜的导电性较好，有利于铅酸蓄电池的深循环.这与实际生产一致，车间在灌酸工序中一般采用1.24～1.27 g·cm-3的硫酸，化成后酸密度升高，一般在1.30～1.36 g·cm-3，甚至更高.

2.3 不同密度硫酸中的Tafel行为

正极板栅在不同密度硫酸中的Tafel曲线如图6所示，由曲线所得的腐蚀电位与腐蚀电流密度如表2所示.

图6 正极板栅在不同密度硫酸中的Tafel曲线

表2 不同硫酸密度下Tafel曲线的数据

从表2可以看出，不同酸密度下Tafel曲线的腐蚀电位Ecorr均在-1.0 V左右，由前面的循环伏安测试结果可知，为Pb与PbSO4转化峰的峰电势范围.硫酸密度增大，Ecorr随之负移，表明正极板栅在硫酸密度较大时更容易发生腐蚀，这与前面的循环伏安测试结果一致.从腐蚀电流密度Jcorr来看，硫酸密度小时，所得腐蚀电流一般也比较小，表明正极板栅在低密度的硫酸中耐腐蚀性较好.1.25 g·cm-3硫酸的腐蚀速率最慢，1.20 g·cm-3硫酸的腐蚀速率最快.值得指出的是，硫酸密度为1.20 g·cm-3时，腐蚀电流最大(1.486 mA·cm-2)，这可能与铅合金板栅不易形成转化膜或膜较薄，故而耐蚀性较差有关.综合不同密度下的循环伏安曲线、电化学阻抗谱以及Tafel曲线，可知酸的密度不同，形成的PbSO4层的结构和厚度不同.

3 结论

1)随着硫酸密度的降低，PbSO4/Pb氧化峰和还原峰的峰值电势都发生正移，说明Pb向PbSO4转化变困难，而PbSO4还原为Pb更容易;PbO2/PbSO4氧化峰还是还原峰的峰值电势均随硫酸密度的降低发生负移，说明PbSO4更容易被氧化为PbO2..峰电流值也随着硫酸密度的降低而增大，说明在蓄电池化成工艺阶段可适当降低硫酸密度.

2)随着硫酸密度的降低，板栅表面越容易生成非化学计量的PbOx，适当降低酸密度对提高腐蚀膜的导电性有利，有利于蓄电池的深循环、克服早期容量损失和延长使用寿命.

3)硫酸密度影响着正极板栅腐蚀膜的导电性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蚀膜的导电性较好，有利于铅酸蓄电池的深循环.硫酸的密度不同，形成的PbSO4层的结构和厚度不同.

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