羽毛角蛋白残渣对水中重金属Cd2+的去除特性研究

刘 路 金雅雯 刘 畅 薛 罡 高 品

(1.上海格林曼环境技术有限公司，上海 200001；2.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

羽毛是家禽加工过程中产生的副产物.据估计，全球家禽产业每年产生的动物羽毛高达85亿吨以上[1].目前，这些羽毛通常都被作为废弃物进行处理和处置，不仅造成资源的浪费，而且传统的焚烧、填埋等处置方法还会对环境造成污染影响.

家禽羽毛的主要成分是角蛋白，其含量高达90%以上[2]，角蛋白分子结构上具有丰富的羧基和羟基等功能基团，对重金属具有良好的结合效能.现阶段，关于羽毛角蛋白的研究主要集中于对其可溶性角蛋白的提取和再利用方面，然而对其提取过程中所产生的不可溶角蛋白残渣的研究还鲜有报道.

本研究采用还原法提取羽毛中的可溶性角蛋白，以提取过程中产生的角蛋白残渣作为原料制备了具有多孔结构的吸附材料，考察其对水中重金属Cd2+的吸附去除效果，探讨了Cd2+初始浓度、吸附材料投加量、温度和溶液pH值对Cd2+的去除影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用羽毛购自杭州萧山新塘羽毛纤维公司，先使用蒸馏水清洗，洗净后在40 ℃下烘干备用.

实验试剂亚硫酸氢钠、尿素、十二烷基硫酸钠、甘油、Cd(NO3)2均为分析纯，购自国药集团.Cd2+标准溶液：将2.103 g的Cd(NO3)2溶解于1 L蒸馏水中，即可得Cd2+浓度为1000 mg/L的标准母液，实验用不同浓度Cd2+溶液均采用蒸馏水稀释母液所得.

1.2 羽毛角蛋白残渣吸附材料的制备和表征

羽毛角蛋白残渣吸附材料的制备和表征方法详见参考文献[3].简言之，首先在烧杯中分别加入NaHSO3、尿素、SDS、蒸馏水和羽毛，质量比为0.8∶4.4∶0.3∶16∶1，充分搅拌混合均匀，随后将混合物移至三口烧瓶中，在80 ℃下水浴反应6 h，整个反应过程在氮气保护的条件下进行，以防止羽毛还原产物被重新氧化.还原反应结束后，将反应产物冷却后进行固液分离，滤液经透析后即得可溶性角蛋白粗溶液，滤渣则使用蒸馏水反复清洗，以去除残留的尿素和SDS等反应物.

在洗净所得的羽毛角蛋白残渣中添加质量分数为2.5%的甘油，磁力搅拌30 min，然后将残渣均匀平铺在玻璃培养皿中放入-80 ℃超低温冰箱内冷冻24 h，最后冷冻干燥24 h，即可得羽毛角蛋白残渣吸附材料.

通过扫描电镜和傅立叶红外光谱分析可知，所制备的吸附材料具有良好的多孔网状结构，材料表面具有丰富的-COOH、-OH等亲水基团，结构稳定，而且不溶于水，是一种潜在的良好吸附剂.

1.3 吸附实验

将所制备的吸附材料切割成5 mm×5 mm×3 mm的小块，然后称取一定量加入到Cd2+溶液中，溶液体积为100 mL，Cd2+浓度为10～100 mg/L，溶液pH值使用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液进行调节.将锥形瓶放入恒温摇床(SPH-2012C，上海世平实验设备有限公司)中进行静态吸附实验，摇速为80 rpm，结束后将混合液在8000 rpm下离心5 min，取上清液，采用原子吸收光谱仪(Z2000，日立高新技术公司)测定Cd2+的含量.因此，吸附材料对Cd2+的平衡吸附量和去除率可采用方程(1)和(2)进行计算：

(1)

(2)

式中，Ci和Ce分别为Cd2+初始浓度和平衡浓度(mg/L)，m为投加的吸附材料质量(g)，V为溶液体积(L).

1.3.1 初始浓度对Cd2+吸附去除的影响

配制Cd2+初始浓度分别为10、20、40、80和100 mg/L进行吸附实验，在不同设定时间间隔取样测定溶液中的Cd2+浓度，考察Cd2+初始浓度对Cd2+吸附去除效果的影响.

1.3.2 吸附材料投加量对Cd2+吸附去除的影响

依次称取0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g和0.25 g吸附材料进行实验，Cd2+初始浓度为20 mg/L，溶液体积为50 mL，待吸附平衡后取样测定溶液中的Cd2+浓度，考察吸附材料投加量对Cd2+吸附去除效果的影响.

1.3.3 反应温度对Cd2+吸附去除的影响

为考察温度对MB吸附去除的影响，选取分别在10 ℃、25 ℃、45 ℃和60 ℃条件下进行吸附实验，吸附材料投加量为0.05 g，MB初始浓度为20 mg/L，溶液体积为50 mL，吸附平衡时间为240 min.

1.3.4 溶液pH对Cd2+吸附去除的影响

为考察溶液pH值对Cd2+去除效果的影响，将溶液pH调节至2.0～10.0进行吸附实验，吸附材料投加量为0.05 g，MB初始浓度为20 mg/L，溶液体积为50 mL，吸附平衡时间为240 min.

2 结果与讨论

2.1 初始浓度对Cd2+的吸附去除影响

吸附质初始浓度是影响其吸附行为的一个重要参数.由图1分析可知，吸附材料对水中Cd2+的吸附量随着Cd2+初始浓度的增大而增大，当Cd2+初始浓度为80 mg/L时，吸附材料对其的平衡吸附量约为20.1 mg/g，而当Cd2+初始浓度为10 mg/L时，吸附材料对其的平衡吸附量仅为9.9 mg/g，这主要是因为水溶液中Cd2+初始浓度越大，其与吸附材料表面发生相互作用的推动力就越大，能够加强Cd2+的吸附效果.

此外，从图1曲线变化情况可以看出，除Cd2+初始浓度为10 mg/L外，在不同初始浓度条件下，吸附材料对Cd2+的吸附在开始30 min内已基本达到吸附平衡，而Cd2+初始浓度为10 mg/L时的吸附平衡时间约为2 h，这可能是因为初始吸附质浓度差越大，Cd2+与吸附材料的活性位点接触几率就越大，因为吸附速率较快.与此同时，图1还表明吸附材料对Cd2+的吸附量随着反应时间的延长而增大，并且在4 h内已达到平衡状态，因此后续实验选择4 h作为吸附平衡时间.

2.2 吸附材料投加量对Cd2+的吸附去除影响

由图2可以看出，吸附材料对Cd2+的去除率随着投加量的增大而升高，当吸附材料投加量从0.05 g增大至0.10 g时，Cd2+的去除率从26.3%迅速升高至97.0%，而当吸附材料投加量继续增大至0.25 g时，Cd2+的去除率变化不大，这可能是因为吸附材料投加量越大，其吸附表面积也同时增大，所产生的吸附活性位点增多，从而使得Cd2+可以与吸附材料表面活性基团有效结合.尽管如此，当吸附材料投加量过量时，其对溶液中Cd2+去除率的增加幅度很小，主要原因可能是当吸附作用进行到一定阶段，溶液中所存在的游离态Cd2+浓度大幅度降低，导致吸附材料表面与溶液中Cd2+的浓度差变小，因此Cd2+的吸附去除率变化很小.然而图2曲线表明，吸附材料投加量的过量反而会造成其对Cd2+吸附量的降低.因此，综合考虑吸附材料投加量和Cd2+吸附去除效果，选取0.10 g作为最佳投加量.

图1 初始浓度对Cd2+吸附去除的影响(溶液体积为100 mL)

图2 吸附材料投加量对Cd2+吸附去除的影响(溶液体积为50 mL，Cd2+初始浓度为20 mg/L)

2.3 温度对Cd2+的吸附去除影响

温度对Cd2+的吸附去除影响如图4所示.由图4分析可知，吸附材料对Cd2+的去除率随温度的升高呈现先上升后下降的趋势，在25 ℃时达到最大.温度的升高可以加快溶液中Cd2+的迁移速度，从而加强其与吸附材料表面之间的相互作用.尽管如此，实验结果表明温度对Cd2+的去除率影响不大，温度范围为10～60 ℃时，吸附材料对Cd2+的去除率变化范围为93.2～95.8%.因此，本实验采用室温25 ℃作为吸附反应温度.

图3 温度对Cd2+的吸附去除影响(溶液体积为50 mL，Cd2+初始浓度为20 mg/L)

2.4 溶液初始pH值对Cd2+的吸附去除影响

溶液初始pH值对Cd2+的吸附去除影响如图3所示.图3表明，随着溶液pH的升高，吸附材料对Cd2+的去除率总体上呈现先递增后降低的趋势.当pH=2时，Cd2+的吸附去除率约为36.7%，但当pH值升高至8时，Cd2+的去除率高达97.0%，这主要是因为当pH值较低时，溶液中H+浓度增大，从而占据了大量的吸附电位，与Cd2+形成竞争吸附[4].另一方面，实验所使用的羽毛角蛋白残渣吸附材料表面具有大量的亲水基团，在低pH条件下会发生质子化作用[5]，使其表面带有正电荷，通过静电斥力作用造成对溶液中Cd2+的去除率较低.随着pH值的升高，一方面溶液中H+浓度减少，导致其与Cd2+的竞争吸附作用减弱；另一方面，当pH>7时，吸附材料表面上的羧基(-COOH)和羟基(-OH)等官能团会发生去质子化反应，从而使得吸附材料表面带有负电荷，加强对溶液中Cd2+的吸附去除效果.尽管如此，当pH值继续增大至10时，从图3可以看出，吸附材料对Cd2+的去除率有所降低，这可能是因为在溶液pH<8时，Cd在水溶液中的存在形态主要为Cd2+和Cd(OH)+，而当pH继续升高时(如pH=10)，Cd的存在形态逐渐向Cd(OH)2转化[6]，而Cd(OH)2的生成会吸附沉积在吸附材料表面，从而抑制吸附的进行，导致Cd2+去除率有所降低.

图4 溶液pH值对Cd2+的吸附去除影响(溶液体积为50 mL，Cd2+初始浓度为20 mg/L)

3 结 论

利用羽毛可溶性角蛋白提取后所产生的残渣作为原料所制备的吸附材料能够有效地去除水中的重金属Cd2+.实验结果表明，Cd2+初始浓度、吸附材料投加量、温度和溶液pH值对Cd2+的吸附去除效果均具有一定的影响，当Cd2+初始浓度为20 mg/L，吸附材料投加量为0.10 g，温度为室温25 ℃，溶液pH值为8时，所制备的吸附材料对Cd2+的去除率可达97.0%以上.

参 考 文 献

[1]高品.家禽羽毛制备海绵膜材料新方法.中国家禽,2013,35(24):1

[2]J.R.Barone,W.F.Schmidt.Effect of formic acid exposure on keratin fiber derived from poultry feather biomass.Bioresource Technology,97(2006):233～242

[3]Y.Zhuang,X.Q.Wu,Z.J.Cao,X.X.Zhao,M.H.Zhou,P.Gao.Preparation and characterization of sponge film made from feathers.Materials Science and Engineering C,33(2013):4732～4738

[4]P.Sun,Z.T.Liu,Z.W.Liu.Chemically modified chicken feather as sorbent for removing toxic chromium(VI) ions.Industrial & Engineering Chemistry Research,48(2009),6882～6889

[5]宋磊，党奇峰，刘成圣，于乐军，张冉，王玉杰，于德君.N,O-羧甲基壳聚糖树脂的制备及其对重金属吸附性能研究.功能材料.2013,44(21),3081～3084

[6]石飞,刘红,刘鲁建,董俊.4A和13X分子筛去除水中重金属Cd2+及其吸附性能研究.武汉科技大学学报.2014,37(1):54～58