超声波－铁氧体法处理含铬废水的研究

沈拥军， 丁建东， 朱 鹏， 施佳鸣， 张 彦

（南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

超声波－铁氧体法处理含铬废水的研究

沈拥军， 丁建东， 朱 鹏， 施佳鸣， 张 彦

（南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

采用超声波-铁氧体法处理含铬废水，考察了加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））、pH 值、H2O2的投加量、含铬废水的初始质量浓度、超声波辐射时间等因素对Cr（VI）的去除率的影响。根据吸光度来评价去除效果，寻求最佳的工艺条件。当加料比为7.5，pH值为8.0～9.0，H2O2的投加量为15mg/L，超声波辐射时间为30 min时，Cr（VI）的去除率在99%以上，且铁氧体的磁性最强。实验结果还表明：含铬废水的初始质量浓度越大，Cr（VI）的去除率也越大，且用此法处理均达到国家排放标准；Cu2＋，Zn2＋对含铬废水的处理造成干扰；另外，超声波对铁氧体除铬有较强的促进作用。

超声波；铁氧体；含铬废水；吸光度；去除率

0 前言

Cr（VI）是明确的有害元素，它能使人体血液中的某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病。电镀行业存在严重的铬污染现象，目前主要采用化学还原法［1］、电化学法［2］、离子交换法［3］、活性炭吸附法［4］和液膜法［5］进行处理。以上方法虽各有优点，但也存在某些不足。铁氧体法处理重金属废水经历了由单一中和氧化法转向与其他污水处理方法相结合的过程，如电解－铁氧体法、离子交换－铁氧体法、超声波－铁氧体法等。新复合工艺克服了铁氧体法自身存在的反应温度高、能耗大、不易连续操作、处理时间长和沉淀物不易分离等不足。本文采用超声波－铁氧体法处理含铬废水，利用了超声波的空化效应和凝聚效应。

1 实验

1.1 实验试剂

重铬酸钾，二苯氨基脲，Cu（NO3）2·3H2O，无水乙醇，锌粉，硝酸，质量分数为30%的 H2O2，FeSO4·7H2O，氢氧化钠，浓硫酸，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

KQ-50型超声波发生器（昆山市超声仪器有限公司），752型紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），PHB-4型pH计（上海精密科学仪器有限公司），AY 220型分析天平（日本岛津），JJ-1型电动搅拌机（江苏省金坛市恒丰仪器制造有限公司）。

1.3 实验方法

配制质量浓度为100mg/L的模拟含铬废水。加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌使其完全溶解。用盐酸或氢氧化钠调节废水的pH值。滴入一定量的H2O2，用一定强度的超声波处理废水，同时采用电动搅拌机对废水进行搅拌，转速控制在400 r/min。搅拌一定时间后静置，在波长540nm处用丁二酮肟分光光度法测定Cr（VI）的质量浓度［6］，并计算Cr（VI）的去除率。

2 结果与讨论

2.1 加料比的影响

在含铬废水的初始质量浓度为100mg/L，H2O2的投加量为15mg/L，超声波辐射时间为30 min，温度为50℃，pH值为8.5的条件下，考察加料比（nFe2＋ ∶nCr（VI））对 Cr（VI）的去除率的影响，结果如图1所示。投药量大有利于铁氧体的形成，处理后废水中Cr（VI）的质量浓度远远低于排放标准。由图1可知：当加料比大于8时，Cr（VI）的去除率基本不变。这是因为只有当废水中的Fe2＋达到一定的质量浓度时，才能将Cr（VI）还原成Cr（III）后形成的沉淀物去除。在其他条件相同的情况下，FeSO4·7H2O的加入量越大，铁氧体越稳定，但过多的FeSO4·7H2O会造成浪费。故FeSO4·7H2O的加入量以nFe2＋ ∶nCr（VI）＝7.5为宜，从而回收尽可能多的铁氧体，降低成本。

图1 加料比对Cr（VI）的去除率的影响

2.2 pH值的影响

在含铬废水的初始质量浓度为100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量为4.955g/L，H2O2的投加量为15mg/L，温度为50℃，反应时间为30min的条件下，考察pH值对Cr（VI）的去除率的影响，结果如图2所示。当溶液呈酸性时，铁氧体不宜存在；而碱性条件有利于铬的去除，当pH≥8.00时，铬的去除率均在99%以上。实验结果表明：pH值在8.0～11.2的范围内，Cr（VI）的质量浓度均达到排放标准。但由于pH≥11.0时Cr（OH）3呈两性，导致铁氧体的量减少，使Cr（VI）重新产生，增加了处理费用。调节pH值并加入适量的H2O2，使部分Fe2＋氧化为Fe3＋，使铬和铁转化为氢氧化物沉淀，最终得到以铁为主体的复合磁性氧化物。由图2可知：当pH值为8.0～9.0时，铬离子基本沉淀完全。故确定最佳的pH值范围为8.0～9.0。

图2 pH值对Cr（VI）的去除率的影响

2.3 H2O2的投加量的影响

在含铬废水的初始质量浓度为100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量为4.646g/L，超声波辐射时间为30min，温度为50℃，pH值为8.5的条件下，考察 H2O2的投加量对Cr（VI）的去除率的影响，结果如图3所示。由图3可知：当H2O2的投加量小于15mg/L时，Cr（VI）的去除率随 H2O2投加量的增大而增大；当H2O2的投加量大于15mg/L时，Cr（VI）的去除率随 H2O2投加量的增大而减小。加入H2O2的目的是调节所需Fe2＋和Fe3＋的量，促进铁氧体的形成，从而增大Cr（VI）的去除率。H2O2的量太少，Fe2＋过量，不利于形成铁氧体；H2O2过量，Fe3＋过量，同样不利于形成铁氧体，从而使Cr（VI）的去除率降低。故取H2O2的投加量为15mg/L。

图3 H2O2的投加量对Cr（VI）的去除率的影响

2.4 含铬废水的初始质量浓度的影响

在H2O2的投加量为15mg/L，加料比为8，超声波辐射时间为30min，温度为50℃，pH值为8.5的条件下，考察含铬废水的初始质量浓度对Cr（VI）的去除率的影响，结果如表1所示。由表1可知：Cr（VI）的去除率随原水质量浓度的增加而增大，但去除率相差不大，并且都符合排放标准，所以可以用此法来处理各种质量浓度的含铬废水。在处理较高质量浓度的含铬废水的过程中，可回收的铁氧体也较多，有助于降低成本。因此，在实际处理中，采用陶瓷膜或者有机膜可以在低能耗的条件下将废水中的水分离出来，从而增加Cr（VI）的质量浓度，这样可获得较高的经济效益。

表1 含铬废水的初始质量浓度对Cr（VⅠ）的去除率的影响

2.5 超声波辐射时间的影响

在含铬废水的初始质量浓度为100mg/L，FeSO4·7H2O的投加量为4.096g/L，H2O2的投加量为15mg/L，温度为50℃，pH值为8.5的条件下，考察超声波辐射时间对Cr（VI）的去除率的影响，结果如表2所示。实验结果表明：随着超声波辐射时间的变化，出水中Cr（VI）的质量浓度变化并不大。这表明Fe3O4对Cr（III）的吸附在化学吸附中占主导地位，Cr（III）在铁氧体晶格中结合得非常牢固，在超声波辐射时间改变的条件下沉淀物中的Cr（III）极少再溶出［7］。由表2可知：随着超声波辐射时间的延长，铁氧体的磁性逐渐增强，铁氧体由墨绿色逐渐变成褐色，最终变成红棕色。这是由于超声波的空化作用所导致的。在空化泡周围的极小空间产生1 900～5 200K的高温和50 662kPa的高压，将会产生强氧化性的自由基（·O，·OH）和H2O2等［8］。Fe2＋被氧化为 Fe3＋而使 Fe2＋的质量浓度降低，抑制铁氧体的形成。同时，随着超声波辐射时间的延长，溶液的pH值将会低于6而达不到排放标准。综合考虑处理效果与能耗，超声波辐射时间在30～40min为宜。

表2 超声波辐射时间对Cr（VⅠ）的去除率的影响

2.6 共存金属离子的影响

在含铬废水的初始质量浓度为100mg/L，H2O2的投加量为15mg/L，加料比为8，超声波辐射时间为30min，温度为50℃，pH值为8.5的条件下，考察共存金属离子对Cr（VI）的去除率的影响，结果如图4所示。由图4可知：单纯的铁氧体法对含铬废水的处理有较高的效益，加入Cu2＋，Zn2＋时去除率反而下降，并且处理后Cr（VI）的质量浓度不符合排放标准。由于形成铁氧体的铬被Cu2＋和Zn2＋取代，导致铬的质量浓度升高。在实际生产中，Cu2＋和Zn2＋也是要处理的重金属离子，故在除铬之前应去除这两种离子，避免它们对铬的去除造成干扰。综上所述，采用超声波－铁氧体法处理含铬废水时，应避免共存金属离子的影响。

图4 共存金属离子对Cr（VI）的去除率的影响

3 结论

（1）此处理方法的优化pH值是碱性，pH值的影响是通过Cr（OH）3的酸碱性来表现的。pH值过高时，Cr（OH）3呈两性，Cr（III）的量不足，导致铁氧体的量减少，Cr（VI）重新产生；pH值过低时，铁氧体不宜存在，使去除率很低。

（2）本反应为零级反应，反应时间对Cr（VI）的去除率影响不大，主要通过超声波的空化作用影响铁氧体的磁性。而从节约能源和铁氧体的磁性这两方面考虑，最佳的反应时间为30min。

（3）H2O2对含铬废水的去除效果有显著影响，H2O2的最佳投加量为15mg/L。最佳的加料比为7.5。加料比过高，使成本太高；加料比过低，去除效果不显著。处理高质量浓度的废水时，可回收的铁氧体增多。为提高经济效益，可对低质量浓度的废水进行适当的预处理以加大Cr（VI）的质量浓度。

（4）各种金属离子对此反应有抑制作用，通过对含铬废水进行预处理，去除干扰离子，可以提高Cr（VI）的去除率，节约成本。

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［1］李国会，马相宾，裴燏.化学还原法处理电镀含铬废水的工程应用［J］.工业安全与环保，2011，37（10）：12-15.

［2］黄力群，石国乐.电解法处理含铬废水的改进［J］.电镀与环保，1994，14（5）：20-22.

［3］罗斌，董宏宇，梁伟新，等.离子交换回收电镀废水中六价铬的研究［J］.广州化工，2010，38（3）：96-99.

［4］张跃东.活性炭吸附法在工业废水处理中的应用［J］.河北化工，2011，34（6）：74-76.

［5］RUOTOLO L A M，GUBULIN J C.Reduction of hexavalent chromium using polyaniline films［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2003，33（12）：1 217-1 222.

［6］国家环境保护总局.水和废水监测方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［7］来风习，王九思，王明权，等.超声波－铁氧体法处理含铬废水的实验研究［J］.兰州交通大学学报，2006，25（3）：66-69.

［8］冯若，李化茂.声化学及其应用［M］.合肥：安徽科技出版社，1992.

A Research on Treatment of Chromium Containing Wastewater with Ultrasonic-Ferrite Method

SHEN Yong－jun， DⅠNG Jian-dong， ZHU Peng， SHⅠ Jia-ming， ZHANG Yan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China）

The chromium containing wastewater was treated with ultrasonic-ferrite method，and the effects of feeding ratio（nFe2＋ ∶nCr（VI）），pH value，H2O2dosage，initial mass concentration of Cr（VI），ultrasonic radiation time，etc.on the removal rate of Cr（VI）were investigated.The removal efficiency was evaluated according to absorbance，and on this basis the best operating conditions were sought.Chromium removal efficiency could be more than 99%and the ferrite magnetism would be the strongest when feeding ratio is 7.5，pH value 8.0～9.0，H2O2dosage 15mg/L and ultrasonic radiation time 30 minutes.The experiment also shows that the higher the initial mass concentration of Cr（VI），the greater the chromium removal rate；and the wastewater treated with this method could meet the national discharge standards.The treatment of chromium containing wastewater was influenced by Cu2＋and Zn2＋.In addition，ultrasonic waves have a stronger promoting effect on the removal of chromium with ferrite.

ultrasonic；ferrite；chromium containing wastewater；absorbance；removal rate

国家自然科学基金项目（No.21246010）；南通大学校级项目（No.03041134）；江苏省高等学校大学生创新创业训练计划（No.201310304081X）

X 703

A

1000-4742（2014）01-0042-04

2012-06-22