TiO2@MWCNTS对环氧涂层性能的影响

何 毅，陈春林，钟 菲，罗 智，徐中浩

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500;2.西南石油大学化学化工学院，成都 610500)

近年来，随着经济的发展，腐蚀也越来越严重，在化工生产中，化工设备和管道都会受到一些酸性或碱性液体和气体的腐蚀，从而影响到化工生产的质量以及人们的生命安全［1］.现阶段有许多防腐措施，而又以防腐涂层最为经济、最为常用.在涂料领域，纳米材料已经得到广泛的关注.由于其表面原子数所占的比例大，具有不饱和性质，使其在与其他组份作用时，在两个混合相之间产生很大的作用力，从而很大程度地对材料增强增韧［2］.纳米TiO2由于表面丰富的-OH能够促进纳米粒子与环氧树脂之间的相互作用，较大程度地提高其力学性能［3］，且具有良好的光泽性，因此，常作为填料用于涂料中.碳纳米管具有石墨优良的本征特性:耐热、耐腐蚀、耐冲击、传热和导电性好等.研究发现，碳纳米管是有史以来力学性能最好的材料之一.但其高的长径比以及非常大的比表面积使得在树脂体系中不易分散.这极大地限制了碳纳米管在各个领域的应用研究.通过制备TiO2@MWCNTS杂化材料，一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面适当地降低了其比表面积，得到相对较高长径比的纳米复合材料［4］，大大改善了其在树脂体系中的分散性.

现阶段对于TiO2@MWCNTS杂化材料以及MWCNTS复合涂层性能的对比研究还很缺乏.为此，本文采用 KH560对 TiO2@MWCNTS和MWCNTS的纳米颗粒进行了改性，制备了MWCNTS/epoxy(多壁碳纳米管/环氧树脂)复合涂层、TiO2@MWCNTS/epoxy(二氧化钛包覆碳纳米管/环氧树脂)复合涂层，通过耐磨仪、TG、高温高压实验测定了其耐磨性以及热稳定性，并用扫描电镜观察了其表面形貌.

1 实验

1.1 原料和仪器设备

无水乙醇(AR)，去离子水，硅烷偶联剂(KH560)，多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司提供)，TiO2@MWCNTS(通过溶胶-凝胶法自制)，浓硫酸，浓硝酸，KQ22OOD型数控超声波清洗器，傅里叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，BGD 750搅拌机(广州标格达实验室仪器用品有限公司)，BGD301 Tubular Impact Tester(广州标格达实验室仪器用品有限公司)，准动态高温高压釜(海安石油科研仪器有限公司)，金相显微镜，ML204/02电子天平(Mettler Toledo仪器(上海)有限公司)，YX-6050吸入式喷砂机(四川渝鑫机械设备有限公司)，MTS810试验机，圆形玻璃片(r=10 cm)，BGD523 ABRASER型耐磨仪.

1.2 实验方法

1.2.1 MWCNTS以及TiO2@MWCNTS表面改性

称取一定量的碳纳米管于烧杯中，向其中加入浓硫酸∶浓硝酸=3∶1的混酸，再移入三口烧瓶中，在40℃下搅拌12 h［5］.然后，加入一定量去离子水稀释，抽滤，用氢氧化钠溶液洗至中性，在80℃烘干.称取一定量的酸化后的MWCNTS和TiO2@MWCNTS于烧杯中，并加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30 min，再向其中加入等比例的KH560，再超声20 min，然后移入三口烧瓶中，在80 ℃下搅拌1 h，过滤、烘干［6-7］.得到改性后的纳米粉体.

1.2.2 复合涂层的制备

用喷砂机对钢片表面进行预处理，使其表面清洁度为Sa2.5级，喷涂在喷砂完成后1 h内进行，将含有2%TiO2@MWCNTS和MWCNTS纳米粉体的复合涂料以及纯的环氧树脂经过超声和机械搅拌，均匀的喷涂在钢片上.将涂层在室温放置30 min，在120℃烘烤60 min，随后在220℃烘烤120 min，得到样品.

1.2.3 红外光谱的测定

分别取少量以上改性后的TiO2@MWCNTS、MWCNTS，未改性的 MWCNTS、TiO2@MWCNTS与一定量的溴化钾研磨成均匀的粉末，通过红外分析仪确定其改性是否成功.

1.2.4 耐磨性测定

称取12份一定量的环氧树脂及固化剂(环氧树脂∶固化剂=3∶1)于烧杯中，然后加入不同质量分数的 MWCNTS、TiO2@MWCNTS粉末，分别配成 5%、3%、2%、1%、0.7%、0(MWCNTS/epoxy、TiO2@MWCNTS/epoxy)的混合浆液，将其均匀的喷涂在圆形玻璃片上，固化2.5 h，得到样品.采用BGD523 ABRASER型耐磨仪测试圆形玻璃片涂层耐磨性，耐磨仪主要参数:采用美国CS-17转子;载荷1 kg;旋转圈数1 000 r.通过试片与涂层之间的摩擦使其产生摩擦坑，用万分之一天平测其磨损量.

1.2.5 抗冲击性测试

将喷涂好的 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层在BGD301 Tubular Impact Tester上测其耐冲击性，涂层厚度均为(120±5)μm，冲击高度50 cm.

1.2.6 压平试验

将制备好的 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的复合涂料以及纯的epoxy喷涂在相同弧度的钢片上，烘干、固化得到涂层，涂层厚度均为(120±5)μm，将其在MTS810试验机上一次性压平，在金相显微镜下观察其裂纹大小.

1.2.7 热重分析实验

热重分析(TGA)采用TA公司Q50型仪器测定，在氮气环境下测试，升温速率为20℃/min，温度截止800℃.

1.2.8 高温高压试验

将涂布好的MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的复合涂层以及epoxy放入准动态高温高压釜中(涂层厚度均为(120±5)μm)，加入5 L NaOH 溶液(PH=12.5)，工作压力60 MPa，工作温度165℃，工作时间24 h.

1.2.9 扫描电镜分析

将 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的复合涂层脆断后表面喷金，在FEI Quanta环境扫描电子显微镜下观察TiO2@MWCNTS在树脂中的分散情况.

2 结果与讨论

2.1 改性前后IR光谱分析

图1分别为 TiO2@MWCNTS/KH560、TiO2@MWCNTS、MWCNTS/KH560、MWCNTS 的红外谱图.

图1 有机改性的红外光谱

由图1可以看到，在1 630 cm-1左右均存在吸收峰，这是因为经酸化后，MWCNTS表面存在-COOH［8］.曲线 a、b 中 500 ～660 cm-1处的宽峰是TiO2的特征峰，这是由于经包覆后，MWCNTS表面存在 TiO2.由a～d曲线对比可知，a、c在2 925.484 3、2 846.417 2 cm-1处 出 现 了KH560的红外特征峰［9］，而b、d中不存在此吸收峰，说明通过KH560成功地改性了纳米粉体.

2.2 耐磨性测试

将制备好的耐磨玻璃片在耐磨仪上磨1 000 r，重复3次，然后算出平均值，得到以下数据.表1为不同含量(质量分数)MWCNTS的复合涂层3次磨前、磨后以及3次损失量的平均值数据，可以看出3次得到耐磨结果的变化趋势均一样，都是在加入量为2%时得到的最好耐磨结果，说明加入量为2%时，涂层的耐磨性最好.这是由于当加入2%的纳米粒子后，纳米MWCNTS与环氧树脂有较好的相容性，MWCNTS起到了物理交联点的作用［10］，且由于多壁碳纳米管的极大的长径比，使之可以与环氧树脂更好地吸附、黏合，增强基体与粒子的粘结作用，使其有利于分散所受应力，从而增加其耐磨性［11］.

表1 不同含量MWCNTS的复合涂层的损失量 mg

表2为不同含量TiO2@MWCNTS复合涂层的耐磨数据，可以看出重复3次得到耐磨结果的变化趋势均一样，也是在加入力量2%时得到最好的耐磨结果.说明2%纳米粒子加量为一个临界值.

表2 不同含量TiO2@MWCNTS的复合涂层的损失量 mg

图2分别是不同含量TiO2@MWCNTS/epoxy、MWCNTS/epoxy复合涂层的平均磨损值.

图2 MWCNTS/epoxy及TiO2@MWCNTS/epoxy的平均磨损值

从图2可以看到，两条曲线差别不大，在加量2%以前 MWCNTS/epoxy的磨损量略小于TiO2@MWCNTS/epoxy，加量为2%及大于2%以后，情况发生逆转，TiO2@MWCNTS/epoxy复合涂层的磨损量反而比较小，这可能是由于加量较小(小于2%)，MWCNTS以及 TiO2@MWCNTS均能很好地分散，而MWCNTS的极大的长径比使得其耐磨性较好，当加量大于2%时，MWCNTS极大的表面能使之更加容易团聚，而TiO2@MWCNTS杂化材料，由于在MWCNTS表面包覆了一层TiO2膜，适当降低了其表面能，使之更加容易分散于环氧树脂中，从而使其耐磨性得到一定的改善.

2.3 复合涂层抗冲击性能测试

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层采用 BGD301 Tubular Impact Tester测试其抗冲击性，冲击前后结果如图3所示.

MWCNTS/epoxy复合涂层冲击后(图3(d))其冲击面比TiO2@MWCNTS/epoxy(图3(e))的冲击面更大，且周围有少量的涂层脱落，说明TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的抗冲击性能比MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层好.epoxy(图3(f))冲击后其冲击面积比MWCNTS/epoxy(2%)(图3(d))更大，且其表面涂层脱落的更多，说明碳纳米管的加入可以改善epoxy的抗冲击性，总的看来，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的抗冲击性是最好的.且纳米粒子的加入能显著提高涂层的抗冲击性.

图3 复合涂层冲击前后表面形貌

2.4 压平试验

图4中(a)、(b)、(c)分别是 MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层以及epoxy未压平之前的图片，图4(d)、(e)、(f)是钢片以同样的弧度压平后用金相显微镜放大500倍的形貌(轧平方向移动距离均是14.00 mm)，可以看到，未加纳米材料的纯的epoxy的裂纹最大，而MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的裂纹又比TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的裂纹大，由此可以看出，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的韧性最好，而未加任何填料的纯的环氧树脂由于较大的内应力使其韧性最差.相关研究表明，添加质量分数1%、1.5%的TiO2@MWCNTS杂化粒子使得环氧树脂的力学性能分别提高了10.2%和14.5%，而对于加入MWCNTS的涂层其力学性能仅提高了7.4%和11.6%［12］.这是由于TiO2降低了MWCNTS与环氧树脂之间的模量失配的作用，从而大大提高了其力学性能.

图4 压平试验试样

2.5 复合涂层的热稳定性研究

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层在N2下的热降解行为通过TGA/DTA进行测试，结果如图5所示.

图5 复合涂层的热失重曲线

由图5可以看到，TiO2@MWCNTS、MWCNTS的加入对复合涂层的热稳定性有负面影响.从表3可以看到:在400℃时，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层损失量分别为14.874 3%、7.281 8%、14.256 3%，纯树脂的降解量远远小于添加填料后的复合涂层;500℃时，MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的热降解量比纯树脂略小，而TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层的损失量仍然是最大的;800℃时，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层剩余20.036 3%，MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层剩余21.557 0%，epoxy剩余22.12%.由以上分析可知，TiO2@MWCNTS以及MWCNTS的加入对环氧树脂的耐热性没有起到改善作用.相反，由于纳米材料具有一定的活性［13］，使得其热稳定性降低.

2.6 高温高压实验

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层用准动态高温高压釜测试其耐高温高压性能，试片测试前后如图6所示.

通过高温高压试验后，用刀挑法测其附着力得到图6(d)、(e)、(f)，可以看到，实验后涂层表面均出现了颜色的变化，但未出现气泡、裂纹及变软现象，使用划痕法测试试样，从6(f)可以看到，涂层出现大块脱落，表明其附着力已经丧失，涂层附着力为 E级.由 6(d)可知，MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层经刀挑后有少许脱落，说明复合涂层附着力为B级.由6(e)可知，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层刀挑后与基材之间无脱落现象，附着力良好，复合涂层附着力为 A级［14］.由此说明，一方面纳米粒子的加入能显著提高环氧树脂的附着力，另一方面，由于无机材料的包覆使得纳米材料更容易分散，从而可以使涂层机械性能得到进一步的提升.

图6 高温高压评价试样

2.7 复合材料SEM分析

图7中(a)～(c)分别是 TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的涂层放大500倍、2 000倍、5 000倍的电镜图片，从图7(a)可以看出，TiO2@MWCNTS/epoxy为一个非常均匀的表面状态，从图7(b)和(c)可以看出，在TiO2@MWCNTS/epoxy的表面为非常均匀的“海岛”结构，没有明显的颗粒状物质.图7中(e)～(f)分别是MWCNTS/epoxy(2%)复合涂层放大500倍、2 000倍、5 000倍的SEM图片，由图7(e)可以看出，其表面状态不及包覆TiO2后涂层表面光滑，从图7(e)和(f)也可以看到其表面有少许团聚颗粒的出现.

纳米材料可以提高涂层的各方面性能，但必须保证其在涂料中的均匀分散.对于 MWCNTS/epoxy涂层，由于其表面存在少量团聚颗粒，使得对其机械性能存在负面影响.而在包覆TiO2后，不仅使之能够均匀分散，且其表面的片状“海岛”结构能够很好地分散应力［15］，从而提高涂层的机械性能，这也是加入量超过2%时，包覆了TiO2的MWCNTS的耐磨性比未包覆的MWCNTS的耐磨性略好的原因.

图7 不同放大倍数下TiO2@MWNTS/epoxy及MWNTS/epoxy的形貌

3 结论

1)对于不同质量分数MWCNTS/epoxy以及TiO2@MWCNTS/epoxy复合涂层，当质量分数为2%时，其耐磨性均达到最好.

2)通过TiO2包覆后，复合涂层的抗冲击性能有较大的改善.

3)MWCNTS用TiO2包覆后，能够大大提高复合涂层的韧性.

4)MWCNTS以及 TiO2@MWCNTS杂化粒子的加入，对环氧树脂的热稳定性均存在负面影响.

5)用TiO2包覆碳纳米管后，其复合涂层的耐高温高压性能有所提高.

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