低品位软锰矿浸出液中铁的去除方法研究

阳卫军,屈晓娟,朱利军

(湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410082)

我国的锰矿资源多而不富,累计探明的储量约为5.66 亿吨,居世界第三位.但锰矿的平均锰品位仅为21%,富矿仅占全国总储量的6.4%[1-2].随着多年的开采,我国高品位的锰矿日趋枯竭.湖南省的锰矿储量位居全国前列,但以低品位的居多.如湖南的永州地区蕴藏有丰富的低品位软锰矿,由于品位低、杂质含量高,一直没有找到经济可行的利用方法.近年有研究表明,采用湿化学法从中提取锰化合物,是一条经济可行的办法.但至今,在所开发的湿化学法处理工艺中,还存在着一些技术难题,如在浸出液中一些杂质离子难以深度去除,一方面使得制备出的锰化合物纯度偏低,难以应用到高端的软磁或电池行业中去;另一方面,也使得湿化学法的浸出液——硫酸锰溶液难以应用于锰电解工业过程.因此,杂质离子的深度去除是湿化学法处理工艺实现工业化的关键问题.湿化学法处理低品位软锰矿,一般采用硫酸还原浸出,得到主要组成为硫酸锰的浸出液.为了得到合格高纯的硫酸锰溶液,铁作为浸出液中主要的、也是最有害的杂质,必须首先将其深度去除.

根据文献报道,溶液中去除铁离子的方法有多种[3-6].本文分别采用中和水解法、部分水解针铁矿法、黄铵铁矾等几种方法,对产自湖南永州的低品位锰矿浸出液进行了除铁研究.发现采用单一的方法对于酸浸液中铁离子的去除都不理想,只有采用黄铵铁矾-针铁矿联合法,才能够取得理想的深度去除铁离子的效果.得出了除铁的适宜实验条件,为制备高纯硫酸锰溶液打下了良好的基础.

1 实验部分

1.1 实验试剂(原料)与仪器

实验试剂(原料):低品位软锰矿，产自湖南永州,其有用成分为MnO2,粒度为180目.主要的金属元素含量用等离子体原子发射光谱仪进行测定,结果如下(质量百分数):锰的含量为18.9% ,铁的含量为13.1% ,钙的含量为0.36% ,镁的含量为0.28% ,铝的含量为3.23%.硫铁矿:产自湖南永州,粒度为100目，FeS2含量(质量百分数)77.1%.硫酸锰溶液:通过软锰矿与硫铁矿在硫酸的作用下共同浸出(即两矿法)制备.试验用硫酸锰溶液为自制.所用的其他试剂均为分析纯.

溶液中锰离子的测定:用硝酸铵容量法(GB1622-86);全铁量和二价铁离子量的测定:重铬酸钾滴定法.微量铁离子的测定:火焰原子吸收法;微量二价铁离子的检测:邻菲罗啉溶液.主要仪器设备:101A-1B型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);Perkin Elmer Aanalyst 700/800原子吸收光谱仪(美国产);VISTA-MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,美国瓦里安公司).

1.2 实验用硫酸锰溶液的制备

采用两矿酸溶法制取硫酸锰溶液.软锰矿∶硫铁矿∶硫酸(98%)=1∶0.6∶0.55(质量比),反应温度为95 ℃,反应时间2 h,在此实验条件下得到锰的浸出率达到91.62%,溶液中锰与铁的含量如表1所示.

表1 浸出液中锰与铁的含量Tab.1 The contents of manganese and iron in the leaching solution

1.3 将硫酸锰中Fe2+氧化为Fe3+

在反应浸出液中都会有Fe2+的存在.本实验中采用的4种方法都只能将Fe3+除去而很难直接将Fe2+除去,所以应首先将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+,因此在除铁之前应进行预氧化.目前在氧化过程中主要用到的氧化剂有过氧化氢、氧气、二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钠等[7-8].但使用过氧化氢、高锰酸钾和氯酸钠价格都比较贵,在实际生产中不经济,故本研究中直接加入软锰矿(软锰矿的加入量以溶液中含有Fe2+的量而定)进行氧化,氧化时间为0.5～1 h.在进行除铁实验中,必须严格控制溶液的pH值[9-10].氧化结束,所得硫酸锰溶液的pH值为0.5左右.

1.4 除铁实验步骤

1.4.1 中和水解法

取硫酸锰溶液100 mL于300 mL烧杯中,加盖表面皿于油浴中搅拌加热至90 ℃,直接用氨水(1∶1)调节溶液的pH至6左右,反应30 min,静置冷却后抽滤.

在同样条件下将溶液趁热抽滤,以进行比较.

1.4.2 部分水解针铁矿法

针铁矿法分为还原氧化法和部分水解法2种操作方法[11-14]．2种方法的沉铁原理一样,在含[Fe3+]<1 g/L的溶液中,通过控制溶液的pH值,生成FeOOH沉淀,从而将铁除去.但不同的是,还原氧化法是先将溶液中Fe3+还原为Fe2+,然后再使Fe2+氧化为Fe3+的同时生成FeOOH沉淀.部分水解法则采用稀释法,把高含量的Fe3+溶液加入到不含Fe3+的溶液中,将Fe3+稀释到小于l g/L而生成FeOOH沉淀.因为还原氧化法需先还原再氧化，不仅操作工序复杂,而且稀释量大,所以本实验采用部分水解针铁矿法除铁.

取硫酸锰溶液100 mL,将其中10 mL倒入1 000 mL烧杯中,加入300 mL蒸馏水于烧杯中(为了保证溶液中铁的含量<1 g/L),温度保持在90 ℃,调节溶液pH至3.5,再将剩余的90 mL硫酸锰溶液与氨水(1∶1)缓慢地滴入烧杯中,并保持溶液的pH在4～5之间,滴加完毕后反应30 min,冷却后抽滤.

在同样条件下将溶液趁热抽滤.

1.4.3 黄铵铁矾法

取硫酸锰溶液100 mL于300 mL烧杯中,加盖表面皿于油浴中搅拌加热至90 ℃,直接用氨水(1∶1)调节溶液的pH至2左右(黄铵铁矾生成的过程中溶液的pH值会有所下降,所以反应期间维持溶液pH值在2左右[15]),反应1 h,静置冷却后抽滤.

在同样条件下将溶液趁热抽滤.

1.4.4 黄铵铁矾-针铁矿联合法

取硫酸锰溶液100 mL于300 mL烧杯中,加盖表面皿于油浴中搅拌加热至90 ℃,用氨水(1∶1)调节溶液的pH至1～2(根据黄铵铁矾成矾的pH值要求而定),反应1 h(保持溶液的pH在1～2);反应1 h后,用氨水(1∶1)再次调节溶液的pH至3～4(根据形成针铁矿的pH值要求而定),反应1 h(保持溶液的pH在3～4);反应结束,停止加热搅拌,静置后抽滤.

在同样条件下将溶液趁热抽滤.

2 实验结果与讨论

2.1 4种除铁方法的除铁效果比较

除铁抽滤后,分别取少量的滤液用邻菲罗啉溶液检测,均不存在Fe2+.4种除铁方法的实验结果如表2所示.

表2 4种方法除铁的实验结果Tab.2 The experimental results of iron removing by four methods

从表2可知,将除铁液趁热抽滤不仅节约了时间,容易过滤而且锰的损失率减少.对于中和水解法，无论是静置冷却后抽滤还是将沉淀煮沸后抽滤,其锰的损失率均很高,而且将沉淀煮沸需要消耗大量的能量,增加成本,不经济;用针铁矿法虽然可以达到除铁要求,但是锰的损失率相对较高,而且实验过程中需要加入大量的水稀释,使锰溶度降得很低,不适合工业生产;黄铵铁矾法除铁,虽然锰的损失率较低,但是铁的去除率低,不能达到除铁要求;用黄铵铁矾-针铁矿法(趁热抽滤)不仅铁的去除率很高,锰的损失率低,而且氨水用量减少,操作简单,沉淀颗粒较大,易于过滤.

2.2 除铁沉淀物的成分分析

根据表2可知,将除铁溶液趁热抽滤既减少了锰的损失,抽滤起来更容易，又缩短了流程操作的时间,所以后续实验只对各方法趁热抽滤的除铁沉淀物进行成分分析.

除铁沉淀物的成分分析如表3所示.

表3 4种方法中沉淀渣锰，铁元素含量Tab.3 The contents of Mn，Fe in precipitation slag by four methods

由表3可以看出,在通过调节pH值除铁的过程中,溶液中的其他杂质也有所沉淀．并且随着pH值的升高,溶液中其他杂质的沉淀量增多,这为后续的重金属杂质的去除减轻了负担.但在实际操作中为了将铁离子尽量除净,对比结合表2，3和实验结果,单一方法不能达到有效的除铁效果,而采用黄铵铁矾与针铁矿两种方法联合除铁,不仅可以将溶液中的铁去除干净,锰的损失率低,而且减少氨水用量,节省操作工艺,降低成本.黄铵铁矾-针铁矿联合法是去除本实验浸出液中高含量铁杂质的最适合方法.

2.3 黄铵铁矾-针铁矿联合法的实验条件研究

参考众多文献对黄铵铁矾法与针铁矿法单独除铁的实验条件控制及溶液pH控制的研究结果,本实验在选定的pH值下进行试验,并进一步对温度、时间进行了单因素试验研究.

2.3.1 温度对除铁率的影响

分别取硫酸锰溶液100 mL,于温度为25 ℃，50 ℃，75 ℃，90 ℃，100 ℃下进行除铁实验,实验步骤与1.4.4节实验步骤相同.在不同温度下,铁的去除率如图1所示.

反应温度/℃图1 铁的去除率随温度的变化Fig.1 Iron removal rate variation with temperature

比较实验结果可知:随着温度升高,铁的去除率不断提高,但是达到90 ℃之后,再增加温度,铁的去除率基本没有改变,并且在90 ℃时铁的去除已经可以达到后续电解锰实验标准要求,所以本实验选用实验反应温度为90 ℃.

2.3.2 时间对除铁率的影响

分别取硫酸锰溶液100 mL,于温度90 ℃下,在反应时间为0.5 h，1 h，1.5 h，2 h下进行除铁实验,实验步骤与1.4.4节实验步骤相同.在不同时间下,铁的去除率如图2所示.

比较试验结果可知:随着时间的增加,铁的去除率上升,但在1 h之后,再增加时间,铁的去除率基本维持不变,所以本实验选用反应时间为1 h.

时间/h图2 铁的去除率随时间的变化Fig.2 Iron removal rate variation with time

3 结 论

经过在4种条件下除铁情况的实验结果对比,发现采用黄铵铁矾-针铁矿联合法是最适合的除铁方法.在温度为90 ℃,经氨水(1∶1)两次调节溶液的pH,至最终溶液的pH在4左右,趁热抽滤,铁的去除率可达到99.96%,溶液中最后的铁含量为8.66 ppm,锰的损失率低.本方法成本低,效率高,对于处理锰品位低、铁含量高的贫软锰矿,有很好的工业应用前景.

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