肯尼亚马加迪粗纯碱精制试验研究

韩 梅，李寒羿

（1.浙江工商职业技术学院，浙江 宁波 315012；2.常州大学石油化工学院，江苏 常州 213100）

马加迪湖位于非洲肯尼亚南部，湖区面积164 km2。晶碱石矿层平均厚约20m，最厚处达30m，一年中有大部分时间湖面结有碱壳，碱壳覆盖面积有80km2，探明Na2CO3储量3.0Gt，是排在美国的绿河和皮桑斯河之后的世界第三大天然碱矿床。

马加迪湖开采天然碱生产纯碱始于1919年，距今已有近百年的生产历史。早期的开采方式类似于盐湖中的食盐开采，即采挖船破碎松动，经抽吸泵将碱粒与卤水的混合物一起吸入管道，水力输送并初步洗涤后送至加工厂。加工厂内采用碱性工艺杂水二次洗涤天然碱矿粒，后经离心机脱水至水分含量小于3.8%后送旋转煅烧炉直火加热煅烧，再经冷却、粉碎、筛分、包装完成天然碱的加工。采用此工艺生产的纯碱产品，堆积密度小于0.8g／cm3，属轻灰，白度不高，氟化钠、氯化钠、硫酸钠等杂质含量高。

氟化钠是一种能引起环境污染的物质，马加迪苏打公司生产的纯碱含有1.4%的NaF，限制了它的应用范围。即使在容器玻璃行业，用于生产透明度高的玻璃器皿也是不适宜的。为了拓展销售渠道，马加迪粗纯碱精制采用了新的加工工艺即在原加工艺的基础上增加了溶解、澄清和真空蒸发工序，目的是增加纯碱产品的白度，降低产品中杂质特别是氟化钠的含量。新加工艺流程复杂，能耗较高、生产成本增高。［1］

1 理论基础

碳酸钠易溶于水，其溶解度在35.4℃时达到最高值，溶液中碳酸钠含量为32.2%（wt）。温度升高或降低都会引起溶解度减少，导致碳酸钠水合物析出。碳酸钠的结晶形式有无水碳酸钠、一水化合物（Na2CO3·H2O）、七水化合物（Na2CO3·7H2O）和十水化合物（Na2CO3·10H2O）四种。在一个碳酸钠饱和溶液中，当结晶温度低于32.1℃时，碳酸钠以Na2CO3·10H2O的形式析出；当结晶温度低于35.2℃时，高于32.1℃时，碳酸钠以Na2CO3·7H2O的形式析出；当结晶温度高于35.2℃时，碳酸钠以Na2CO3·H2O的形式析出；当结晶温度高于109℃时，碳酸钠以Na2CO3的形式析出。［2］

碳酸钠产品按其堆积密度不同可分为重质纯碱和轻质纯碱。重质纯碱相比轻质纯碱具有包装体积小、产品为粒状粉尘损失小、对设备腐蚀及环境污染危害小、售价高、用途广泛等优点。要得到堆积密度为0.8～1.1g／cm3重质纯碱，进煅烧炉的原料碳酸钠应为一水碳酸钠。粗纯碱在35.2～109℃时液相水合可生成Na2CO3·H2O，反应式为：Na2CO3＋H2ONa2CO3·H2O＋14.10kJ／mol。液相水合是将轻质纯碱加入悬浮晶浆的水合罐内进行水合反应，实质是粗纯碱溶解于母液中进行再结晶。液相水合过程也是一个除杂过程，可以除去普通洗涤过程不能除掉的包裹在晶体中的杂质，降低马加迪湖纯碱中的氟化钠、硫酸钠、氯化钠量。［3］

2 精制试验

2.1 试验方法

试验采用两种液相水合方案，方案1是将5份在130℃预热1h的马加迪粗纯碱，加入碳酸钠含量约为30.9%～33.1%饱和溶液中，将溶液温度控制在93℃左右，恒温搅拌10min，使碳酸钠水合生成Na2CO3·H2O，固液分离，固体脱水后煅烧，干燥冷却后分析测定固液两相数据。

方案2是将5份在130℃预热1h的马加迪粗纯碱，加入同方案1的饱和溶液中，将溶液温度控制在93℃左右，恒温搅拌20min，使碳酸钠水合生成Na2CO3·H2O，然后固液分离，固体脱水后煅烧，干燥冷却后分析测定固液两相数据。

2.2 试验数据

2.2.1 原料马加迪粗纯碱组成和制得的纯碱饱和溶液组成如表1。

表1 原料组成

2.2.2 方案1：水合10min所得的试验数据如表2。

表2 方案1所测得的试验数据

2.2.3 方案2：水合20min所得的试验数据如表3。

表3 方案2所测得的试验数据

（续表）

3 数据分析

1）分析表2和表3的数据发现，方案1和方案2液相水合精制反应产率平均为123.4%和121.3%。反应产率大于100%的原因是：精纯碱加入饱和溶液中进行液相水合，粗纯碱中的无水碳酸钠要与溶液中的一部分水结合生成一水碱（Na2CO3·H2O），使得饱和溶液中的一部分碳酸钠因水分的减少而析出，增加了产品量，消耗了一部分饱和溶液，使反应产率大于100%。增产的这部分以及精制过程中损失的碳酸钠须通过补充饱和溶液来弥补。

2）两种精制方案，反应产物的堆积密度从0.783g／cm3提高到0.883g／cm3和0.8683g／cm3，分别提高了12.77%和10.86%，超过重质纯碱堆积密度大于0.8g／cm3的要求。

3）方案1液相水合10min，固体产品中氟化钠含量从1.25%降低到0.94%；方案2液相水合20 min，固体产品中氟化钠含量从1.25%降低到0.45%。数据表明：液相水合能够降低纯碱中氟化钠含量，水合时间越长，氟化钠脱除效果越明显。

4）两种精制方案，产品中碳酸钠含量从97.58%提高到98.21%和98.81%，氯化钠含量从0.24%降低到0.13%和0.18%，硫酸钠含量从0.58%降低到0.50%和0.39%，表明液相水合能提高碳酸钠的含量、降低可溶性杂质含量。水合时间增加，碳酸钠含量提高幅度和其它可溶性杂质（除氟化钠外）降低幅度变化不大。

5）方案1和方案2所得的固体产品，除硫酸钠含量外各项指标均满足表4肯尼亚纯碱质量标准。产品中硫酸钠含量虽然从0.58%降低到0.50%和0.39%，分别降低13.8%和32.8%，但其与表4中硫酸钠含量要求相比仍偏高，表明马加迪粗纯碱工业化精制须重视硫酸钠的脱除。

表4 肯尼亚纯碱质量标准

4 结 论

采用液相水合工艺对肯尼亚马加迪粗纯碱进行精制，可增加产品的堆积密度使其达到重质纯碱≥0.8g／cm3的要求，并大幅度降低纯碱中氟化钠杂质含量。

精制所得的固体纯碱中除硫酸钠含量稍有超标外，其它各项指标均满足表4肯尼亚纯碱质量标准要求。建议工业化设计时强化硫酸钠的脱除。

［1］ 张晨鼎，马春花.肯尼亚马加迪碱湖的开发现状［J］.纯碱工业，2005，（2）：8～11

［2］ 张震.对液相水合法生产重质纯碱的浅见［J］.纯碱工业，1988，（6）：38～40

［3］ 刘春荣，张大钧，门闯.轻质纯碱液相水合法制重质纯碱［J］.纯碱工业，1983，（3）：4～8