铂钯精矿中钯的提取工艺实践

廖朝辉

（大冶有色集团控股有限公司稀贵金属厂，湖北 黄石 435005）

钯金具有极佳的物理与化学性能，耐高温、耐腐蚀、耐磨损和具有极强的伸展性，在纯度、稀有度及耐久度上，都可与铂金互相替代，无论单独制作首饰还是镶嵌宝石，堪称最理想的材质。钯金是世界上最稀有的贵金属之一，地壳中的含量约为一亿分之一，比黄金要稀少很多，钯金异常坚韧，在石油、化工、国防科研等领域有着重要的作用。

铂钯精矿的产生过程为:铜阳极泥→硫酸化焙烧→硫酸分铜→氯化分金→分金后液锌粉置换及中和→铂钯精矿。该精矿富集了金、铂、钯等稀贵金属，具有很高的经济价值。下面，笔者对铂钯精矿中钯的提取工艺进行详细阐述。

1 铂钯精矿的原料成分

铂钯精矿是铜阳极泥经过焙烧、分铜、分金后，溶液用锌粉置换及片碱中和后的产物，化学成分复杂，含有较多的铜、锌、铅、碲等金属及非金属物质，存在形式也具有多样性，有单质形态，也有化合形态，化合形态下，化合价态也不一，如铂族元素，＋2价、＋4价、＋6价均有。铂钯精矿的主要成分见表1。

表1 铂钯精矿的主要成分

2 钯生产工艺流程

利用化合态的金易被还原剂还原及铂、钯、碲存在共沉淀的原理，可将金、铂、钯与其他贱金属进行分离，达到回收稀贵金属的目的。钯回收的流程为:酸浸沉碲→氯化溶解→金钯分离→粗钯提炼→钯的精制。钯生产工艺流程图见图1。

3 工艺原理

用高浓度盐酸溶液将物料中的Cu、Bi、Zn等主要贱金属和部分可溶性稀贵金属Au、Pt、Pd、Te等 溶 解 进 入 酸 浸 液［1］， 再 采 用Na2SO3将Au和Te还原为单质，同时利用Te与Pt、Pd能形成共沉淀的性质将Pt、Pd进行沉淀，而大量杂质Cu、Bi等仍保留在尾液中，从而使贵金属得到富集，尾液再进行处理回收Te、Cu、Bi等。主要反应式为:

3.1 酸浸及沉碲

图1 铂钯精矿处理工艺流程图

3.2 氯化溶解

以酸浸渣和一次沉碲渣作为原料，NaClO3在酸性条件下，不断反应产生Cl2，Cl2是一种强氧化剂，其还原电位ψ0Cl／Cl2＝ ＋1.358V。表2表明，ψ0Cl／Cl2大于除金以外的各类贵金属，因此，Cl2能将除金以外的所有贵金属氧化生成氯化物［2］。

表2 贵金属25℃时的标准电位

此外，Cl2溶于水后，分解产生HClO，具有更大的还原电位ψ0Cl－／HClO＝ ＋1.63V，它能使包括金在内的所有贵金属氯化:

贵金属被氯气氧化的主要反应如下:

3.3 金钯分离

贵金属在溶液中，各自具有不同的还原电位，金的还原电位最大，因此，也最易被还原剂还原，利用电位差这一原理，可将溶液中的Au首先分离出来，其反应为反应方程式 （1）。

3.4 粗钯提炼

将金分离后，继续加入还原剂，将溶液中的铂、钯沉淀下来得到粗钯，然后将粗钯进行氯化，用氨水进行络合，生成二氯四氨络亚钯进入溶液，而铂和其他贱金属等沉淀下来，实现铂、钯分离，然后再用盐酸进行酸化，生成二氯二氨络亚钯黄色沉淀。主要反应式为:

3.5 钯的精炼

将生成的二氯二氨络亚钯放置到精炼室，反复络合、酸化，以达到提纯的目的，最后用水合肼还原得到海绵钯。主要反应式为:

4 工艺实践

4.1 酸浸和一次沉碲

按一定比例向反应釜内加入浓盐酸，在搅拌状态下加入铂钯精矿，控制液固比6∶1，盐酸浓度3～5mol／L，常温下搅拌6～8h，进行过滤，得到酸浸渣，浸出渣率约为5%～10%；后液按1∶1的比例补水，加入适量Na2SO3，将Au、Pt、Pd和部分Te沉淀下来，得到一次碲渣，后液进一步处理回收碲以及铜、铋等。铂钯精矿、酸浸渣和一次碲渣贵金属含量情况见表3。从表3可以看出，通过酸浸和一次沉碲，贵金属Au、Pt、Pd得到富集，综合品位比铂钯精矿约提高10倍。

表3 铂钯精矿、酸浸渣和一次碲渣贵金属质量分数

4.2 钯的提取

1）氯化溶解 将酸浸渣和一次沉碲渣按1∶2的比例置于钛反应釜中。补水搅拌，加入盐酸调整pH值至0.5～1，固液比控制在1∶8～1∶9。通入蒸汽加热，当溶液升温至85℃后，缓慢分批加入氯酸钠，并确保溶液保持85～95℃。当溶液中渣渐为灰白色时，停加氯酸钠并恒温3～4h，静置8～16h，虹吸上清，真空桶抽滤。

通过氯化酸浸渣和一次碲渣中稀贵金属及各杂质氯化溶解进入溶液，Ag以AgCl形态、部分不溶贵金属 （如氧化钯、铂）及硅等杂质进入氯化渣，作为制铂原料。

2）水解除杂 氯化后液泵入水解反应釜中搅拌，测量氯化后液pH值后，缓慢加入氢氧化钠，调整终点pH为2～2.5，机械搅拌3h后，停机静置8～16h，真空过滤。Cu、Bi、Te等杂质形成水解物进入水解渣。贵金属主体仍保留在溶液中，部分贵金属由于大量水解渣机械夹杂进入渣中，因此水解渣返回酸浸工序。

3）金钯分离 从水解后液槽中转入定量的水解后液于反应釜中，缓慢加入工业盐酸调整pH值为0.5～1，根据生产指令加入亚硫酸钠，15～20min后，通入蒸汽加温至40～50℃，恒温10～15min。静置30min，真空过滤得粗金粉。

从沉金后液槽中转入定量的沉金后液至入反应釜中，通入蒸汽加温，并加亚硫酸钠。升温至95～100℃恒温2h后停机。静置1h后真空过滤，将钯从溶液中沉淀出来，生产出粗钯。大部分杂质铜、碲等留在溶液中。

4）粗钯氯化 粗鈀放置于钛反应釜中，加清水搅拌，固液比控制为1∶8～1∶9。按V渣:V盐酸＝1∶1.5加入工业盐酸。通入蒸汽加温至85～95℃，缓慢分批加入氯酸钠，并确保溶液温度。当溶液中渣为微量及溶液为暗红色时，停加氯酸钠，并恒温3～4h。粗鈀氯化结束后，停机静置8～6h，真空过滤。严格控制氧化剂用量，确保钯处于较低价态。

5）酪合与酸化 ①络合。泵入定量粗钯氯化后液至络合反应釜中，缓慢加入工业氨水，调整终点pH为12～14。通入蒸汽加温至80～95℃，并恒温机械搅拌4～5h后，停机静置8～16h，真空过滤。通过络合使溶液中Pd与NH3形成络合物进入溶液，而大部分易水解杂质如Te、Bi等进入渣中，部分贵金属也被夹带进入渣中，络合渣返酸浸处理以回收Pt、Pd等贵金属。②酸化。转入定量的氨络合后液，放置酸化反应釜中，机械搅拌。加入盐酸酸化，酸化终点控制pH值0.5～1。作业过程中，严格控制pH值，加入盐酸速度不宜太快，以防止盐酸加入过量，加入盐酸速度太快或过量，都将使作业温度升高，使钯在酸化滤液中溶解度增大，滤液由正常的淡黄色变为黄红色。盐酸酸化作业结束后，停机静置0.5h。真空过滤酸化液，滤出二氯二氨络亚钯黄色沉淀，用盐酸酸化水洗涤3～5次，并滤干二氯二氨络亚钯。

4.3 钯精制

将生产的二氯二氨络亚钯络合后，加入少量水合肼进行氨煮，初步除去溶液中的铜等贱金属，再通过反复酸化、络合等操作，以氨络合后液金黄清亮透彻为氨络合终点，进一步除去杂质，得到较纯净的二氯四氨络亚钯溶液；将水合肼 （分析纯）∶去离子水＝1∶1配成混合溶液，缓慢加入二氯四氨络亚钯溶液，作业过程不断人工搅拌，加入速度不宜太快，以防止冒缸，直至溶液转变为无色清澈透亮，静置超过0.5h后，真空过滤。用去离子水洗涤至后液PH＝7，得到纯净的海绵钯，品位可达99.98%。

5 工艺过程控制中的注意事项

5.1 控制好一次沉碲提高富集比

通过控制溶液的酸度和Na2SO3加入量，可调整碲的产出量。碲产出量过大，影响贵金属富集比，给后续工作造成困难，产出量过小，贵金属未能完全沉淀下来，影响贵金属的回收，经过多次生产实践表明:Na2SO3加入量在65～75g／L为宜，一次碲渣的产出量控制在3.5～5g／L。此时，贵金属的富集比达10倍左右，一次沉碲后液中贵金属的含量极低 （见表4）。

表4 一次沉碲后液贵金属含量

5.2 金钯分离中减少钯的析出

金钯分离关键操作是沉金工序，首先要确保溶液中的金还原彻底，并尽可能减少钯的还原，由于溶液中金的含量随矿源的变化差异很大，这就要求操作人员根据生产实际情况加入还原剂量，实际操作程序是在生产之前，取一定量的溶液进行金粉还原试验，确定亚硫酸钠的用量，并下达作业指令。另外，在生产中要严格控制溶液的温度和PH值，确保温度在40～50℃之间，PH值在0.5～1之间，加入亚硫酸钠时，必须缓慢加入，以免造成还原剂局部过高，增加钯的析出。金粉品位达到80%以上，进入粗金粉中的钯采用HNO3煮洗，进行回收。

5.3 防止粗钯过度氧化

粗钯氯化时，加入的氯酸钠应严格控制用量，少量多次缓慢加入，粗钯完全溶解后，应停止加入，防止过度氧化，使溶液中的钯以Pd2＋的形式存在；如果过度氧化，溶液中的钯会以Pd4＋的形式存在，此时，进行络合，则产生氯钯酸铵黄色沉淀，钯进入络合渣内。

由于钯不能进入溶液生成二氯四氨络亚钯溶液，在酸化时，将无二氯二氨络亚钯黄色沉淀产出，因此，在粗钯进行氯化时，一定要控制好氯酸钠的加入量，防止钯被过度氧化。

5.4 加强精炼室过程控制提高钯的直收率

在钯精制过程中，反复进行络合与酸化，钯的损失较大，原因是酸化液含钯高，酸化液含钯在0.5～8g／L之间，这是因为二氯二氨络亚钯有顺式和反式2种结构，顺式溶于水，而反式则不溶［3］，如盐酸加入速度过快，溶液局部温度过高，有利于顺式二氯二氨络亚钯的生成。因此，需加强过程控制，缓慢加入盐酸，温度控制在50℃以下。另外，钯络合液含Au、Pt难以除去，经过反复摸索，采用加入少量还原剂的方法能较好地解决这一难题。

5.5 铂的提取

由于铂钯精矿中铂的含量很低，平均品位为0.32kg／t，氯化液中铂的含量为0.17g／L，每次氯化所产生的氯铂酸铵不足0.4kg，这在生产实践中是极难提取的，必须进行再次富集，然后集中进行处理。为此，将铂与钯一起沉淀下来，与粗钯一起氯化，在铂钯分离时，进入络合渣，与氯化渣、锌锭置换渣一起进行煅烧制铂。

5.6 主要技术指标

铂钯精矿产量少，生产时要求精心操作，做到点滴回收，生产过程中，产生的中间物料，除二次碲渣和铜铋渣外销外，其他中间物料渣全部返回系统，产生的尾液中只有铜铋渣后液和沉钯中和后液外排，整个过程损失极少。生产中控制好一次沉碲后液、沉钯中和后液和外销渣的指标，金、铂、钯的回收率就能够得到保障。表5为主要技术控制指标。

表5 主要技术指标

6 结语

生产实践表明，该生产工艺有着广泛的适应性，成本消耗低，操作简单，生产中利用碲对贵金属特有的共沉淀能力，有效地对贵金属进行富集，富集比达10倍，通过对粗钯进行再次氯化，能有效地提高溶液中的钯含量，为后续操作提供了有利条件，金、铂、钯的直收率均达到98%以上，经济效益明显。

［1］廖秋玲，姜东，龚卫星 .从铂钯精矿中回收铂、钯、金的工艺研究 ［J］.中国资源综合利用，2010（8）:16－19.

［2］卢宜源，宾万达 .贵金属冶金学 ［M］.长沙:中南大学出版社，2004.

［3］李春侠 .铂钯精矿处理的工艺实践 ［J］.中国有色冶金，2009，8（4）:42－45.