聚碳酸酯透明材料表面耐磨涂层的纳米力学性能和耐磨性研究

张 旋，钟艳莉，颜 悦，厉 蕾

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）具有较高的热变形温度和玻璃化温度，良好的坚韧性、透明性、阻燃性以及电绝缘和耐热性而广泛用于信息存储、汽车、光学器件和航空航天等领域［1］。但是，聚碳酸酯表面硬度低、耐磨性差，使用中容易被磨损而影响雾度和透光率，引起制品失效。为保护PC材料，延长使用寿命，必须对聚碳酸酯表面进行改性。其中，聚碳酸酯表面涂覆功能性涂层材料，如有机硅类耐磨透明涂层，是国内外最常用的手段［2－4］。

聚碳酸酯表面涂覆的透明涂层（厚度一般小于10μm），往往具有不同于块体材料的物理化学和力学性能，块体材料使用的机械测量方法对几个微米乃至几个纳米膜层的力学性能表征已经无能为力。而常用的涂层宏观力学测试方法，如铅笔硬度法、摆杆硬度法以及刮擦耐磨实验，只能给出定性或半定量的结果，关于精确测试涂层耐磨性能和硬度一直是重要的研究方向。微／纳米压痕技术，具备多种测试功能并能给出精确的定量结果，如硬度、模量和摩擦因数等，可以连续记录压入过程中载荷和深度的关系，压入深度分辨率可达纳米量级，压入所需载荷的分辨率达到微牛顿量级甚至更低［5－7］。许多国内外的研究者利用微／纳米压入法开展了涂层的弹性模量、硬度、摩擦因数等方面的研究。张海霞等［8］通过纳米压痕和划痕检测不同工艺制备的氧化硅薄膜的力学性质，获得了近表面弹塑性变形和断裂等信息，制备了硬度和模量较大的SiO2薄膜。Liu等［9］通过纳米压痕技术，对利用 TMSPECVD技术在PC和PMMA塑料基材上制备的SiOx硬质薄膜的力学性质（硬度、弹性模量）进行了定量比较，说明中间缓冲层的加入会增加SiOx硬质薄膜的附着力。Wang等［10］利用纳米压痕和划痕技术比较了PC膜和纳米SiO2／PC共混薄膜的纳米力学性能，纳米SiO2填料显著增强了PC膜的硬度及耐磨性。本课题组［11，12］采用压痕技术研究了PC以及涂层的硬度和模量随环境老化实验的变化情况，验证涂层老化过程中应力的形成，完成涂层附着失效分析。Charitidis等［13，14］通过纳米压痕技术比较了PC以及耐刮擦有机涂层的硬度与摩擦因数，说明涂层能够有效增强PC表面的硬度及耐磨性。目前，纳米压痕技术仍处于实验的发展阶段，研究领域多集中在无机材料的力学及摩擦学［15，16］，关于有机涂层的报道相对较少，纳米压痕用于有机薄涂层的力学研究具有重要的意义。

本工作选用典型的有机硅涂料作为PC上透明涂层纳米力学的研究对象，比较纳米硅溶胶对涂层硬度及耐磨性的影响，并进一步研究涂层硬度、模量及耐磨性随涂层深度的变化情况，从而揭示涂层近表面与体相的纳米力学和耐磨行为的区别。

1 实验

1.1 原料及制备

实验用聚碳酸酯板为GE LEXAN的光学级双酚A型板材。板材经中性清洗剂浸泡后，用去离子水清洗，再用分析纯无水乙醇脱水后吹干，于100℃烘箱中烘2h后，放入洁净间中待用。

透明耐磨涂层选用厦门威亮公司制备的无底涂的有机硅耐磨涂层材料。耐磨涂层材料的原料组成为至少两个官能度的烷氧基硅烷及其组合物（甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组合物）、酸性硅溶胶、水、酸催化剂、稀释剂、聚合物多元醇（聚碳酸酯二元醇）、硅烷偶联剂（γ－（2，3－环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）、流平剂和固化剂。将至少两个官能度的烷氧基硅烷及其组合物、水和酸性硅溶胶混合反应；再加入酸催化剂，升温回流，加入聚合物多元醇继续回流，冷却后加入硅烷偶联剂、固化剂、流平剂和稀释剂，得到聚碳酸酯表面无底涂的耐磨透明涂层材料。本实验选用同一系列产品STC2000和STC2200两个牌号的涂层，其中STC2200添加的酸性硅溶胶含量大于STC2000，对比研究硅溶胶对涂层表面纳米力学和耐磨行为的影响。

采用淋涂方法，将两种涂料分别淋涂于清洗后的PC板上，置于60～70℃烘箱中预烘干10min，然后放于120℃烘箱中固化2h，得到厚度约5μm的耐磨涂层。

1.2 分析测试

利用Magna－IRTM spectrometer 750型傅里叶红外光谱（FTIR）测量两种涂层的化学结构。

采用TriboIndenter系统（TI 950）进行涂层的纳米压痕和纳米划痕实验。该系统是集压痕／划痕设备和扫描探针显微镜于一体的低载荷原位纳米力学测试系统，它能够提供和测量正向和侧向载荷。本实验使用的传感器最大压入载荷为10mN，压入载荷分辨率为1nN，传感器位移分辨率为0.04nm，从而保证力学测试达到纳米级分辨率，实现对有机涂层从近表面到体相纳米力学行为的精确测量。纳米压痕实验使用压痕模式，选用压针为三棱锥金刚石Berkovich压针（锥角为143.2°）。纳米划痕实验采用划痕模式，选用曲率半径为1μm圆锥金刚石探针。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

两种涂层在120℃下固化2h后的红外透射光谱如图1所示。可以看到，两种涂层的红外光谱基本相似，硅溶胶的添加量对涂层的红外光谱影响不明显。770cm－1处为Si—C伸缩振动峰；910cm－1处的环氧端基不对称伸缩振动峰完全固化后消失，说明交联固化的完成；甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰出现在1406cm－1和1465cm－1处；2900cm－1处为甲基伸缩振动特征峰；1740cm－1处为羰基伸缩振动特征吸收峰；特别指出的是980～1270cm－1宽峰主要是固化交联后形成的Si—O—Si伸缩振动吸收峰，其中1275cm－1处是Si—CH3的变形振动。有机硅涂层中Si—O—Si交联呈刚性网络结构，使有机硅涂层具有良好的硬度及耐磨性。

图1 两种涂层120℃固化2h后的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of two kinds of coating after consolidation at 120℃for 2h

2.2 纳米压痕实验

对于有机涂层材料，为了避免涂层蠕变的影响，本实验中采用10s加载－10s保载－10s卸载的曲线，典型的曲线如图2所示，通过载荷－深度曲线计算出硬度和模量。在加载过程中，材料产生同压针形状相同的压入接触深度hc和接触半径。在卸载过程中，硬度和模量可从最大压力Pmax、最大压入深度hmax、卸载后的残余深度hf和卸载曲线的顶部斜率中获得［17］。由图2可见，在3000μN同样加载力的情况下，STC2000涂层的最大压入深度（约862nm）明显大于STC2200（约730nm）。通过该系统的成像模式，对3000μN加载力卸载后的涂层表面形貌进行表征。图3为两种涂层卸载后的表面形貌，图4为涂层发生弹性恢复后的残余深度。可以看到，3000μN的加载力会对涂层产生破坏性，卸载后涂层无法发生完全弹性形变，涂层表面出现三棱锥形状的凹坑，并且STC2000的凹坑深度（约5.1nm）明显小于STC2200的凹坑深度（约12.1nm）。在相同加载情况下，STC2000涂层的压入深度大于STC2200的压入深度，但是待涂层发生弹性恢复后，STC2000的残余深度却明显小于STC2200涂层，说明STC2000的柔韧性和抗冲击性能优于STC2200。

图2 两种涂层在3000μN最大载荷下的载荷－深度曲线Fig.2 Load－displacement curves of two kinds of coating for peak load 3000μN

图3 涂层STC2000（a）与STC2200（b）在3000μN最大载荷卸载后的表面形貌Fig.3 Images of the indentation of coatings STC2000（a）and STC2200（b）after peak load 3000μN

图4 3000μN最大载荷下两种涂层发生弹性恢复后的残余深度Fig.4 The lateral heights after elastic recovery for peak load 3000μN

为了研究涂层不同压入深度的力学性质，从20～4000μN之间以等比递增的载荷压入16个点（4×4点阵），可以获得不同接触深度的模量和硬度，见图5。典型的曲线如图5中STC2000所示，可以看到随着接触深度的增加，硬度和模量先快速增加到最大值区，再慢慢减小，直至进入数值平稳阶段，然后数值又开始略有增加。最大值区是由于涂层的表面效应引起的，平稳区可以看作涂层的体相力学数值，在末端数值的增加可能是由于基材PC的影响造成的。特别指出的是最大值与平稳区的过渡阶段可以看作从表面到体相的过渡，可以看出，近表面的硬度与模量会大于体相的硬度与模量。

比较两种涂层的硬度及模量数值，其表面粗糙度接近（STC2000和STC2200的Ra分别为0.48nm和0.50nm），故涂层的表面粗糙度对涂层力学测量的影响较小。由图5可见，涂层STC2200硬度和模量都大于STC2000，相同接触深度下两种涂层的硬度差和模量差分别约为（0.132±0.020）GPa和（0.97±0.05）GPa。两种涂层的硬度和模量随压入深度的变化规律基本一致，并且两种涂层在近表面和体相区的硬度差与模量差没有明显变化。纳米压痕技术可以改变压入载荷，精确研究从表面到体相区的涂层力学性质。

蠕变现象会影响材料硬度和模量的测试，纳米压入技术能量化蠕变参数，发展压入蠕变的等效表达式。在图2典型压入曲线中，改变保载时间，记录保载阶段（恒力阶段）压针深度随保载时间的变化，可用于表征材料的压入蠕变性质。本实验选用1000μN为最大载荷，分别计算保载期间的压入深度（保载时间分别为5，10，25，50，100s），可以得到两种涂层在保载期间的压入深度随保载时间的变化曲线，如图6所示。可以看到，两种涂层的压入深度都随着保载时间而逐渐增加；但随着保载时间的延长，深度变化越来越平缓，说明保载时间越长，涂层卸载曲线受蠕变的影响越小。比较两种涂层，相同保载时间下，STC2000的压入深度明显大于STC2200，说明STC2000比STC2200的蠕变大，硅溶胶可以改善涂层的抗蠕变性能。

图5 两种涂层在20～4000μN载荷下的硬度（a）及弹性模量（b）随接触深度的变化曲线Fig.5 Hardness（a）and modulus（b）at different indentation depths with increasing load between 20μN and 4000μN

图6 两种涂层在最大载荷为1000μN保载下的压入深度随保载时间的变化曲线Fig.6 Creep depth changes of two kinds of coating with dwell time at maximum load 1000μN

2.3 纳米划痕实验

在划痕实验中，有两种方式可用于表征涂层的耐磨性。一方面，压针压入深度直接与材料的硬度有关，而卸载后表面的残余深度直接与材料表面的耐磨性相关联，残余深度越深表示材料表面耐磨性越差，材料容易被破坏，反之耐磨性好；另一方面，通过划痕测试计算得到材料表面的摩擦因数可以直接定量表征涂层的耐磨性。

关于残余深度表征涂层的耐磨性方面，本实验采用恒力划痕，划痕长度为10μm，分别测量不同划痕力下两种涂层的残余深度。图7为1000μN划痕力作用后，两种涂层的表面形貌。可以看到，相同力划痕后，涂层STC2000的残余深度明显大于STC2200的深度，直观地表现出涂层STC2200耐磨性优于STC2000。为了系统研究从表层到体相区两种涂层的耐磨性能，实验中选用不同的力进行划痕实验。图8（a）为涂层STC2200不同划痕力作用后的残余深度随划痕距离的变化情况。取划痕长度10μm范围内的平均残余深度为该划痕力作用后的残余深度，绘制残余深度随划痕力的变化曲线图，如图8（b）所示。可以看到，两种涂层的残余深度都随着划痕力的增加而增加，但残余深度随划痕力呈非线性增长，并且斜率越来越大，说明近表层的耐磨性要优于涂层体相的耐摩擦性能。比较两种涂层的耐磨性，由图8（b）可知，STC2000的划痕残余深度明显大于STC2200，并且随着划痕力的增加，两种涂层的残余深度差异越来越明显，涂层STC2000的斜率也比STC2200的越来越大。

图7 涂层STC2000（a）与STC2200（b）在1000μN划痕力作用后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies after scratches under 1000μN for two kinds of coating （a）STC2000；（b）STC2200

图8 涂层STC2200在不同划痕力作用后的残余深度随划痕距离变化曲线（a）以及两种涂层的残余深度随划痕力的变化曲线（b）Fig.8 Residual height changes with scratch distance of the STC2200coating under different scratch forces（a）and the variations of the average residual height versus the scratch force for STC2200and STC2000coatings（b）

摩擦因数是表征涂层耐磨性的常用指标，利用纳米划痕技术可以获得涂层的摩擦因数。典型恒力划痕方式下的摩擦因数随划痕时间或划痕距离的变化曲线如图9（a）所示，其中摩擦因数平稳阶段为划痕阶段，该区间的平均值为该划痕力情况下的摩擦因数值。通过选用不同的划痕力，可以得到摩擦因数随负载的变化情况，如图9（b）所示。涂层STC2000的摩擦因数明显大于STC2200，说明STC2200的耐磨性优于STC2000。如果选用恒速变力划痕模式，可以获得摩擦因数随连续加载力的变化情况，图10是0～5000μN连续负载情况下两种涂层的摩擦因数变化曲线。与恒力划痕结果类似，两种涂层的摩擦因数都随着加载力的提高而增加，说明涂层近表面区的耐磨性要优于体相区域。另外，无论在何种模式下测量摩擦因数，涂层STC2000的摩擦因数都会大于STC2200的摩擦因数。

图9 两种涂层在1000μN恒力划痕下的摩擦因数随划痕时间／划痕距离的变化曲线（a）以及两种涂层的摩擦因数随划痕力的变化曲线（b）Fig.9 Variation of the frictional coefficient with scratch time and distance under 1000μN（a）and frictional coefficient versus scratch force（b）for two kinds of coating

图10 两种涂层在变力划痕模式下摩擦因数随0～5000μN连续负载的变化曲线Fig.10 Variation of the frictional coefficient of two kinds of coating with continuous force from 0μN to 5000μN

上述划痕实验，无论是从残余深度方面，还是从摩擦因数方面，都可以定量表征两种涂层的耐磨性能，获得涂层近表面区和体相区摩擦性能的区别。

3 结论

（1）高硅溶胶含量的STC2200涂层的硬度、模量及耐磨性能都优于低硅溶胶含量的STC2000涂层，说明硅溶胶增加了涂层中Si－O－Si网络结构的刚性，提高涂层的硬度、模量及耐磨性能，降低涂层的柔韧性。

（2）根据硬度和模量随压入深度的变化曲线以及摩擦因数和残余深度随划痕力的变化情况可以准确定量表征涂层从近表面到体相的力学和耐磨性质。由于涂层的表面效应，涂层近表面区的硬度、模量及耐磨性都会优于体相区。

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