Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si合金组织与性能研究

廖钰敏, ,

(1.江西理工大学 材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000;2.赣州逸豪优美科实业有限公司, 江西 赣州 341000)

Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si合金组织与性能研究

廖钰敏1,刘东辉2,邓丽华1

(1.江西理工大学 材料科学与工程学院, 江西 赣州341000;
2.赣州逸豪优美科实业有限公司, 江西 赣州341000)

研究了在Cu-9.5Ni-2.3Sn合金中添加质量分数为0.15%的Si后对该合金铸态及时效态微观组织、电导率和硬度的影响.结果表明:添加0.15%的Si后,合金出现发达的树枝状晶体,且有Ni2Si、Ni3Si、Ni3Sn和Ni4Sn相出现.经400℃×4h时效处理后,Ni2Si、Ni3Si相的析出使得合金得到强化.合金电导率随时效时间的延长和温度的提高而升高,硬度在时效初期随时效温度的提高和时效时间的延长而提高,在430℃时效2h和在400℃时效8h得到峰值,较佳时效工艺为400℃×8h.

Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si合金; 显微组织; 电导率; 硬度; 时效处理

0 前 言

长期以来,铍青铜以其优良的机械加工性能和良好的弹性恢复能力,在电子市场中占有重要地位.但是,铍青铜由于生产工艺复杂、对环境污染严重以及铍元素毒性强危害人体健康等原因,已逐渐被市场淘汰.铜镍锡合金以其较强的抗高温应力松弛能力、优良的综合性能及低廉的生产价格,成为目前最热门的铍青铜替代弹性合金.铜镍锡系合金中,随着Sn含量的提高,合金的时效强化效果会随之提高.研究[1-2]发现,合金强度、硬度会随着Ni、Sn质量分数的增加而提高.当合金中Ni和Sn的质量分数分别达到15%和8%时,合金强度、硬度达到峰值.Ni、Sn的质量分数继续增加,则导致性能降低[3-4].此外,铜镍锡系合金因Sn含量高容易在铸造过程中形成富Sn相,进而导致板材在轧制过程中产生开裂现象[5-6].所以,低Sn含量的铜镍锡系弹性合金的研究对高性能的铜镍锡系合金的生产具有重要意义.研究[7-8]表明,当Sn的质量分数<4%时,合金调幅分解现象消失.

Cu-9.5Ni-2.3Sn合金强化方式为固溶强化型,其强度因时效过程中出现不连续沉淀而受到很大的影响,强度低于铍青铜.研究发现,如果将Si添加到Cu-Ni-Sn合金中,可以有效抑制Cu-Ni-Sn合金析出不连续沉淀.王艳辉[9]研究了Si的质量分数为0.4%的Cu-15Ni-8Sn合金,结果表明:电导率达到12 %IACS.这是由于时效过程中形成了细小的Ni2Si相,贫化了基体中的溶质元素,导电过程中的电子散射现象减小,电导率上升.在时效过程中,沉淀析出Ni2Si相使合金产生沉淀强化,合金强度在调幅分解强化基础上进一步提高.

本文对C72500合金进行研究,在合金中添加质量分数为0.15%的Si,研究0.15%Si对合金铸态组织的影响及热处理工艺对合金组织、性能的影响.为低Si含量高性能Cu-Ni-Sn合金的研究提供参考.

1 试验材料及方法

试验原料为纯铜棒、镍片、纯锡块和纯硅块.采用纯石墨坩埚,在箱式电阻炉中进行熔炼.浇铸成120 mm×80 mm×20 mm的铸锭.合金铸锭经860 ℃×1 h保温后热轧(加工率为70%),然后进行800 ℃×1.5 h固溶处理,后进行冷轧(加工率80%),最后进行时效处理.金相试样采用5 g FeCl3+50 ml HCl(质量分数为1.19%)+100 ml水腐蚀液进行浸蚀,时间为10～15 s.应用SIGMASCOPE SMP10型导电仪对试样电导率进行测定;采用维氏硬度计对合金试样进行硬度测定;采用EDΛX能谱仪进行试样微观形貌的观察;采用MinifleX-射线衍射仪对试样进行物相分析.

试验合金成分采用帕纳科PW2424型X荧光仪进行测试.测试结果见表1.从表1中可以看出,各元素含量都在合金元素给定范围之内.

表1 铸锭成分分析Tab.1 Composition of the as-cast alloys

2 结果与分析

2.1 铸态组织分析

图1为试验合金(Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si)铸态组织的金相照片.从图1(a)中可以清晰地观察到树枝状晶体.图2为Si的质量分数为0.15%的试验合金的铸态组织的SEM照片及点A、B、C三处的能谱分析结果.图3为合金铸态组织的X射线衍射结果.比较图2中的能谱分析结果可知:向C72500铜合金中添加质量分数为0.15%的Si后图2(a)中点A、B、C三处成分产生较大的差异,点A处为树枝状枝干区,且为Sn贫化区,此处组织中Cu、Ni原子比为6:1,由此可知此区应是α铜镍固溶体,这表明合金铸态组织中的Sn分布不均匀,严重偏析;点B处为枝晶间骨状组织,此处Sn的含量较高,质量分数达到11.46%,原子分数为1.37%,此处Ni、Sn的原子分数比为5.8∶1.根据图3可推测出此枝晶间骨状组织析出物可能为NiSn与Ni4Sn相的混合物;点C所在的区域Sn的质量分数为11.69%,其原子分数达到6.43,同时此区域存在Si元素,其原子分数为3.01,这一区域的Ni、Sn、Si原子分数比为4.5∶2.1∶1.通过图3给出的物相分析结果推测:这一白亮析出物可能为固溶在α固溶体中的Ni2Si相与NiSn相混合物.

图1 试验合金的铸态组织金相照片Fig.1 Microstructures of the as-cast alloy

图2 添加质量分数为0.15%Si的试验合金铸态组织的扫描电镜观察与能谱分析Fig.2 SEM and analysis of EDS of the alloy add 0.15%Si as-cast organization

图3 试验合金铸态X射线衍射分析Fig.3 Analysis of XRD treatment of the as-cast alloy

2.2 时效处理对试验合金组织和性能的影响

2.2.1 对试验合金组织的影响

图4为试验合金固溶处理后再经400 ℃×4 h时效后的SEM照片.从图4中可以看出:合金经80%的冷变形后时效,合金树枝状组织基本破碎,同时析出大量的细小颗粒物均匀分布在基体中.

图4 试验合金在400 ℃×4 h时效微观组织Fig.4 Microstructures of the alloy after 400 ℃×4 h aging

图5为Si的质量分数为0.15%的C72500铜合金经800 ℃×1.5 h固溶处理,再对其进行400 ℃×4 h时效后的SEM照片和能谱分析结果.由图5(a)可知,试验合金在时效前经80%的冷变形后,晶粒已基本破碎且呈现纤维状组织结构,在合金基体中可以清晰地看到许多尺寸不等及形状不规则的白色细小颗粒物,且分布均匀,这些白色的细小颗粒为合金经时效处理后析出的第二相.对点B处的白色颗粒物进行能谱分析,结果如图5(b)所示.点B处Si的质量分数较高,为1.03%,超出合金基体中Si的平均值,此白色颗粒组织中的Ni、Sn、Si的原子分数比为7.66∶1∶1.46.通过图6中XRD衍射结果分析得出:点B处析出的白色细小颗粒物可能为Ni4Sn与Ni2Si的混合物,这些白色小颗粒是由于时效过程中析出聚集产生,对合金起到强化作用.

图5 试验合金在400 ℃×4 h时效后的SEM照片及能谱分析Fig.5 Microstructure and EDS of the test alloy after aged at 400 ℃×4 h

2.2.2 对试验合金电导率与硬度的影响

试验合金经固溶处理获得过饱和固溶体,之后通过在适当温度与时间下进行时效处理以控制析出相在晶界和晶粒内的数量、尺寸及分布,可得到较佳的强化效果.

图6 图5(a)中B点的XRD衍射分析Fig.6 XRD treatment of the experimental alloys by 800 ℃×1.5 h solution and aged at 400 ℃×4 h

图7为时效时间和时效温度对试验合金导电性能及硬度的影响曲线.图7(a)是时效温度为400 ℃、时效时间为2～10 h的合金电导率和硬度的变化曲线.

图7 时效工艺对试验合金电导率与硬度的影响Fig.7 Effect of the alloy with aging treatment on conductivity and hardness

从图7(a)中可以看出,在400 ℃时效,随着时效时间的延长,合金的电导率逐渐提高,且在时效时间为4 h时,提高速度最快;时间继续延长,电导率提高速度逐渐降低;合金硬度也从时效初期开始提高,时效时间为8 h时达到峰值,维氏硬度为268,随后硬度开始降低.图7(b)是时效时间为2 h、时效温度为370～490 ℃条件下合金电导率和硬度的变化曲线.从图7(b)中可以看出,时效初期合金电导率快速上升,时效温度继续升高后,电导率的提高逐渐趋于平缓;合金硬度在430 ℃时效后达到峰值,维氏硬度为265,时效温度继续升高,硬度开始下降.这是由于时效初期,固溶在合金基体内部的溶质原子及第二相开始析出,溶质原子的析出,使得基体的晶格畸变减小,对电子的散射作用降低,合金的电导率提高;且合金内部由于冷加工产生了大量的位错等缺陷,大大减小了溶质原子的析出功,缩短了析出时间,所以时效初期电导率迅速攀升.随着时效时间的延长,基体中溶质原子Ni、Sn贫化,析出速度减小,第二相粒子开始粗化,所以电导率上升缓慢.时效初期合金硬度开始上升,是由于基体中高密度位错使得合金晶界滑移受阻,且溶质原子和第二相粒子连续析出后弥散分布于合金基体中,位错运动受阻,合金的硬度迅速提高.在时效后期,由于时效温度的提高或时效时间延长,第二相析出减缓,数量减少,析出物开始聚集长大,晶粒长大,结合力变小.所以400 ℃时效10 h后,或温度提高到460 ℃后,合金硬度开始降低.

图8为合金时效后微观组织照片,可以看出合金经过400 ℃×10 h时效后,晶粒明显长大.综合时效强化效果,合金在400 ℃×8 h时效制度下进行时效处理效果较佳.

3 结 论

(1) 向C72500铜合金中添加质量分数为0.15%的Si后,合金铸态组织具有明显的树枝状偏析,基体中除了有Ni3Sn和Ni4Sn相析出外,还析出了新相Ni2Si和Ni3Si.

(2) 试验合金经冷轧后再进行400 ℃×4 h时效,基体中析出细小的Ni2Si、Ni3Si相,使合金硬度与电导率都有所提高.

(3) 时效制度为400 ℃×8 h时,试验合金的综合性能较佳,此时电导率为14.2 %IACS,维氏硬度达268.

图8 试验合金时效后金相组织照片Fig.8 Metallograph of the aging alloy

[1]宋练鹏,叶江,尹志民,等.高强耐磨Cu-Ni-Sn合金的研究[J].湖南有色金属,2001,17(4):29-31.

[2]刘永平,杨斌.Cu- 9Ni- 6Sn 弹性铜合金的组织及性能研究[J].江西理工大学学报,2009,30(3):74-78.

[3]蔡薇,彭丽军,任欣,等.Cu-10Ni-4.5Sn弹性合金的固溶时效与组织性能研究[J].稀有金属,2010,34(4):526-530.

[4]孙菲,阎璐,谢春生.铝含量对Cu-5.6Ni-2.SMn-ZSn合金组织与性能的影响[J].机械工程材料,2013,37(2):37-42.

[5]韩芳,从善海,赵婷婷,等.热处理对粉末冶金Cu-15Ni-8Sn合金组织与性能的影响[J].金属热处理,2012,37(4):43-48.

[6]Rhu J C,Kim S S,Han S Z,etal.Mechanical properties of Cu-6Ni-2Mn-2Sn-xAl Alloys[J].ScriptaMater,2000,42:83-89.

[7]Miettinen J.Thermodynamic description of the Cu-Ni-Sn system at the Cu-Ni side[J].Calphad,2003,27(3):309-318.

[8]Huang M L,Zhou S M,Chen L D.Electromigration induced interfacial reactions in Cu/Sn/electroless Ni-P solder interconnects [J].JournalofElectronicMaterials,2012,41( 4):730-740.

[9]王艳辉,汪明朴,洪斌.Cu-15Ni-8Sn导电弹性材料的研究现状与进展[J].材料导报,2003,17(3):24-26.

StudyofStructureandPropertiesofCu-9.5Ni-2.3Sn-0.15SiAlloy

LIAOYu-min1,LIUDong-hui2,DENGLi-hua1

(1.MaterialsandChemistryEngineeringFaculty,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.GanzhouYihaoUmicoreIndustriesCo.,Ltd.,Ganzhou341000,China)

Experiments were made by adding 0.15(wt%) Si into the Cu-9.5Ni-2.3Sn Alloy to see its influence to the microstructures of as-cast and after aged, conductivity, and hardness as well.The results show that dendrite structure appears obviously and phases of Ni2Si, Ni3Si, Ni3Sn, Ni4Sn appear in as-cast structure.Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si Alloy will be strengthened because of the formation of Ni2Si and Ni3Si new phases after it being aged at 400 ℃×4 h.The conductivity is increased after aged with ageing time extended and temperature increased.Peak value of hardness is achieved when aging temperature is 430 ℃(aging time 2 h) and when aging time is 8h(aging temperature 400 ℃).Therefore the best aging treatment recommended is 400 ℃×8 h.

Cu-9.5Ni-2.3Sn-0.15Si alloy; microstructure; conductivity; hardness; aging

1005-2046(2014)01-0015-05

2013-10-17

江西省自然基金资助项目(No.2009GZC0048);江西省钨铜重点实验室开放基金资助项目(No.2010-WT-03)

廖钰敏(1989-),女,硕士,主要从事有色金属材料研制与加工.E-mail:liaoyumin123@126.com.

TG146.1+1

A