碳纳米纤维与氧化锌复合材料光催化性质的研究*

付沙威 张晶莹

(吉林建筑大学基础科学部,长春 130118)

环境是全球关注的重要问题之一,随着社会进步,工业生产发展迅速,有机污染物的排放不断增加,对空气和水造成了严重的危害,影响人类生活和健康.怎样有效地治理环境,将水中或者空气中的有机污染物彻底分解,是当今科学研究的重要课题.金属氧化物半导体光催化技术是一种有效降解有机物的方法之一.光照射半导体,使之产生光生电子和空穴对,光催化剂就是利用半导体光生空穴的强氧化性,可将多种有机物分解成水和二氧化碳[1].常见的金属氧化物半导体光催化材料有TiO2,ZnO,Bi2O3,Fe2O3,SnO等.但是,半导体的光生空穴会和光生电子快速的再结合,这样就会降低材料的光催化性能.因此,如何减缓电子—空穴对的再结合,提高这些材料的光催化性能是目前科研的重点.利用碳纳米纤维作衬底材料,可改进氧化锌半导体的光催化性能,提高其催化活性.

1 光催化反应原理

表1 光催化反应方程式

一定能量的光照射金属氧化物半导体,半导体吸收一个能量与其带隙能相匹配或超过其带隙能的光子,价带上的电子受到激发,跃迁到导带,在价带上留下带正电的空穴,产生电子-空穴对.吸附在半导体表面的氧气(O2)可以俘获电子,形成过氧离子(O2-),空穴将吸附在半导体表面的氢氧根离子(OH-)和水分子(H2O)氧化成羟基自由基(·OH),过氧离子和羟基自由基的化学活性都很强,能与多数有机化合物发生反应,使有机物降解,生成CO2和H2O等一些简单的无机物,从而使水和空气中的有机污染物降解[2].反应过程如表1所示.简言之,有机物的分解是利用导带的电子作为还原剂,价带的空穴作为氧化剂.半导体光催化反应的实质是利用空穴的氧化性能.

2 碳纤维与氧化锌复合材料的光催化性能

ZnO为多功能n型半导体,ZnO具有较宽的带隙能量,在室温下,它的禁带宽度是3.37eV,激子束缚能是60meV,因此,ZnO被认为是一种理想的光催化材料.但是由于光生电子和光生空穴的迅速再结合,会降低ZnO的光催化活性,因此应采取有效的方法,延缓电子—空穴对再结合.目前已有许多工作组将ZnO与纳米金属粒子(如Au,Ag,Pt,Cu等)复合[3-6],通过金属的导电性,可将光生电子转移,从而延缓电子—空穴对的再结合,提高光生空穴的氧化能力,使材料光催化活性被提高.不过这种材料的制备方法比较麻烦,而且颗粒的团簇现象使材料的利用率降低,同样会降低其光催化性能.

2.1 碳纳米纤维与氧化锌复合材料的制备

将CNFs作为衬底材料通过水热方法使ZnO生长在其上.首先CNFs具有一维结构,并且其化学活性稳定,机械强度高,在反应过程中纤维不会被拉断,因此CNFs是一种良好的衬底材料；其次,通过静电纺丝技术制备CNFs是一种简便和低成本的方法,而水热法是制备复合材料常用的简便方法；第三,CNFs具有良好导电性,可及时将光生电子转移,延长电子—空穴对的分离时间,从而提高材料的催化性能.且CNFs为ZnO纳米粒子提供活性生长位点,因此ZnO纳米粒子不会聚集在一起,而是分立生长在CNFs的表面.

以聚丙烯氰为原料,通过静电纺丝技术、高温煅烧方法制备CNFs.再以乙酸锌(Zn(AC)2·2H2O)和六次四甲基胺(HMT)为反应原料,其摩尔比为1∶1,通过水热反应,反应温度为110℃、反应时间为8h,制备CNFs/ZnO复合材料(在之前的报道中已经指出,此方法是获得CNFs/ZnO复合材料的最佳方法)[7].

2.2 碳纳米纤维与氧化锌复合材料对罗丹明B的光催化

本实验降解的有机物为罗丹明B,其结构式如图1所示.水溶液浓度为10ppm.取100ml罗丹明B溶液,将0.1gCNFs/ZnO复合材料用于光催化实验.实验装置如图2所示.光催化反应时间及罗丹明B降解效率如表2所示.

图1 罗丹明B化学结构式

图2 光催化反应装置

从表2 可见,CNFs/ZnO复合材料可以有效地降解罗丹明B.无紫外光照射时,罗丹明B溶液浓度减少了16.5%,这是因为碳纳米纤维具有吸附作用,可将有机物吸附.在紫外光照射下,CNFs/ZnO复合材料在50min内将罗丹明B几乎全部降解.罗丹明B的浓度随时间变化的关系如图3(A)所示.

为了表明CNFs/ZnO复合材料是在紫外光照射下对罗丹明B降解,而并非碳纳米纤维的吸附作用,我们做了一个对比实验.重复上述实验过程,只是将CNFs/ZnO复合材料光催化剂替换成纯碳纳米纤维,且不加紫外光照射,其他条件不变.实验结束后,发现罗丹明B并没有被降解,如图3(B)所示.为了证明CNFs/ZnO复合材料优异的光催化性能,用同样方法(水热法)制备了ZnO纳米粒子,将制得的ZnO纳米粒子用于降解罗丹明B.ZnO纳米粒子对罗丹明B的降解情况如图3(C)所示.可见,ZnO纳米粒子在相同时间内的催化效率不如CNFs/ZnO复合材料,从而证明碳纳米纤维提高了ZnO的光催化性能.同时,紫外光并不会对降解罗丹明B起到多大的作用.再一次重复上述实验,罗丹明B溶液中不加入CNFs/ZnO复合材料或者纯碳纳米纤维,其他条件不变.实验结束后,发现罗丹明B溶液浓度几乎没有改变如图3(D)所示.

表2 CNFs/ZnO复合材料降解罗丹明B的效率

(A)CNFs/ZnO复合材料对罗丹明B溶液的降解 (B)无光照条件下,CNFs对罗丹明B溶液的吸附 (C)ZnO纳米粒子对罗丹明B溶液的降解 (D)紫外光照射对罗丹明B溶液的降解图3 罗丹明B溶液的降解

3 结语

四组实验可以证明,CNFs/ZnO复合材料在紫外光照射下具有优异的光催化性能,可有效降解罗丹明B有机物.CNFs提高了ZnO的光催化活性,这主要是因为:一方面,ZnO分立的生长在CNFs表面上,提高了其利用率;另一方面,CNFs延缓了ZnO电子—空穴对的再结合时间.因此,ZnO光生空穴的利用率被提高.

参 考 文 献

[1] Wang HH,Xie CS.Effect of annealing temperature on the microstructures and photocatalytic property of colloidal ZnO nanoparticles[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2008,69(10):2440-2444.

[2] Wang C,Shao C,Liu Y,Li X.Water Dichloromethane Interface Controlled Synthesis of Hierarchical Rutile TiO2Superstructures and Their Photocatalytic Properties[J].Inorg.Chem.,2009,48(3):1105-1113.

[3] Wang X,Kong XG,Yu Y.Synthesis and Characterization of Water-Soluble and Bifunctional ZnO Au Nanocomposites[J].J.Phys.Chem.C,2007,111(10):3836-3841.

[4] Wu M,Yan JM,Zhao M.Facile Synthesis of an Ag2O-ZnO Nanohybrid and Its High Photocatalytic Activity[J].ChemPlusChem,2012,77(10):931-935.

[5] Zheng YH,Chen CQ,Zhan YY.Photocatalytic Activity of Ag/ZnO Heterostructure Nanocatalyst: Correlation between Structure and Property[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(29):10773-10777.

[6] Zeng HB,Liu PS,Cai WP.Controllable Pt/ZnO Porous Nanocages with Improved Photocatalytic Activity[J].J.Phys.Chem.C,2008,112(49):19620-19624.

[7] 付沙威,张晶莹.水热法制备碳纳米纤维与氧化锌的复合材料[J].吉林建筑工程学院学报,2013,30(6):59-62.