咖啡渣制备多孔碳材料及其在锂离子电池上的应用

田文卿，吴雪艳，魏 霄

（1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240；2.上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

咖啡渣制备多孔碳材料及其在锂离子电池上的应用

田文卿1，吴雪艳1，魏 霄2

（1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240；2.上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

以咖啡渣为原料，利用碳化与活化反应制备出多孔的碳材料，并利用X射线衍射、扫描电子显微镜、Raman光谱和N2吸附脱附等方法分析该材料的物理化学性质.结果表明：该材料具有较高的石墨化程度；当质量电流密度为0.1A／g时，其首圈放电和充电质量比容量值分别为1 029mA·h／g和461mA·h／g，且循环稳定性较好，其质量比容量远高于石墨的理论容量（372mA·h／g）.

锂离子电池；负极材料；多孔碳；生物质；咖啡渣

本文以咖啡渣为原料，利用碳化和活化反应制备多孔的碳材料.恒电流充放电测试和交流阻抗测试结果表明，该材料具有优良的电化学性能.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

咖啡渣所用咖啡粉产自意大利；分析纯氢氧化钾和浓硝酸购自上海市国药集团化学试剂有限公司；高纯水由Millipore Elix处理所得；高纯N2（体积分数为99.99%）购自上海市浦江气体有限公司；制备所用的仪器分别为蓝电（LAND）电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）和CHI660电化学工作站（上海辰华仪器公司）.

1.2 多孔碳材料的制备

在高纯N2气氛下，将咖啡渣于500℃碳化处理3h.称取1.0g碳化产品，置于50mL KOH溶液（10mol／L）中浸泡24h后，将过滤分离出的碳化产物转移至100℃烘箱中干燥6h.将所得样品置于通N2的管式炉中，控制升温速率为5℃／min，分别由室温升至600，800，1 000℃，保温活化处理2h后，先将所得活化产物置于25mL浓硝酸中，140℃回流4h，再进行抽滤分离和去离子水洗涤（洗至滤液pH＝7），经100℃干燥后即可得最终产物.

1.3 结构表征测试

分别用日本Rigaku公司生产的D／max－2200／PC型粉末X射线衍射仪、德国Bruker公司生产的Optics Senterra R200－L型Raman光谱仪和日本JEOL公司生产的JEM－2100型扫描电子显微镜表征并分析样品的微观形貌.吸附脱附等温线及孔径分布曲线数据从美国Micromeritics公司生产的ASAP 2010M＋C型氮气吸附－脱附仪上采集（液氮温度为77K）.

1.4 电池的制备与电化学性能测试

先将m（样品）∶m（导电剂乙炔黑）∶m（黏合剂聚偏氟乙烯）＝8∶1∶1混匀，再将混合物均匀涂覆于铜箔上（厚度为150μm），然后转移至80℃真空烘箱中干燥约12h，以此作为工作电极.其中电极为金属锂片，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜（GF／A 1820－047），电解液为LiPF6－碳酸乙烯酯（EC）（1mol／L）＋碳酸二甲酯（DMC）（其体积比为1）溶液.将上述材料在Ar气氛的无水无氧手套箱中组装成纽扣式电池.将电池静置24h后，对电池进行恒电流（质量电流密度为0.1A／g，电压为0.01～3.0V）充放电循环测试.采用电化学工作站对所组装的纽扣电池进行电化学阻抗测试.该测试在电池的开路电压下进行，将铜片作为导线连接纽扣电池，电池正极为工作电极，负极作为对电极和参比电极，振幅为5mV／s，响应频率为0.01～100kHz，环境温度为25℃.

2 结果与讨论

2.1 不同活化温度下制备多孔碳的结构和电化学性能表征

600，800，1 000℃制得的多孔碳分别用C－600，C－800，C－1000表示，其XRD谱如图1所示.由图1可见：所有产物均在2θ为26°和43°处出现2个衍射峰，分别对应石墨（002）晶面的衍射峰（石墨片平行堆积产生［13］）和（100）晶面的衍射峰，表明产物中存在由sp2杂化碳形成的石墨片片段，即产物具有较高的石墨化程度；所有产物的峰形均较宽，表明产物中存在较多无定形碳［14］；随着活化温度的升高，衍射峰变窄，峰强度增大，表明活化温度升高可提高多孔碳的结晶度，即在较高温度下制备的样品石墨化程度较高.

图1 不同活化温度下制备多孔碳的XRD谱Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures

不同活化温度下制备多孔碳的电化学性能测试结果如图2所示.由图2（A）可见：C－600的首圈放电和充电质量比容量值最小，分别为824mA·h／g和388mA·h／g，C－800的首圈放电和充电质量比容量值最大，分别为1 029mA·h／g和461mA·h／g，C－800的质量比容量远大于石墨的理论容量（372mA·h／g）和大多数生物质碳材料的容量［15］；C－800的首圈Coulomb效率为44.9%，表明其不可逆容量较大，这是由于形成了固体电解质界面膜并发生了不可逆的插锂反应［16］所致；C－1000的首圈放电和充电质量比容量分别为961mA·h／g和453mA·h／g，这是由于在一定温度范围内，活化温度升高导致材料中孔隙结构增加，因此C－800具有高于C－600的质量比容量，但温度过高会提高碳材料的石墨化程度，从而影响产物首圈充放电的质量比容量；在制备多孔碳的第一次充放电曲线上未出现平台［17］，与常见的硬碳材料充放电特征相符.由图2（B）可见，循环50圈后，C－600，C－800，C－1000均呈良好的循环稳定性，第50圈的放电质量比容量分别为305，274，246mA·h／g，其Coulomb效率均大于97%，即具有良好的循环性能.其中C－800优于C－600和C－1000的循环稳定性.

图2 质量电流密度为0.1A／g时不同活化温度下制备碳材料的首圈充放电曲线（A）和循环性能（B）Fig.2 Initial discharge／charge curves（A）and cycling performance（B）of as－prepared carbon materials at 0.1A／g

2.2 C－800结构分析

多孔碳材料C－800的Raman光谱和扫描电子显微镜照片如图3所示.由图3（A）可见，在1 580cm－1和1 360cm－1处出现G带和D带2个宽信号峰，分别对应于样品的石墨态和无定形态.G带是由于样品中有sp2杂化电子结构的碳原子振动所致，D带是由于有sp3杂化电子结构的碳原子振动所致.由D带和G带的相对强度比可得碳材料的石墨化程度，比值越大，表明产物的石墨化程度越低.由C－800的G带较D带强可知，产物的石墨化程度较高，即产物中存在小的石墨片段.由于较高的石墨化程度可提高材料的电子导电性，因此有利于改善材料的倍率特性等性能.由图3（B）可见，产物没有固定的形貌，呈松散和破碎的块状结构，碎块尺寸约为3～10μm.

图3 多孔碳材料C－800的Raman光谱（A）和扫描电子显微镜照片（B）Fig.3 Raman spectrum（A）and SEM image（B）of porous carbon C－800

多孔碳材料C－800在77K时的N2吸附／脱附等温线和对应的Barrett－Joyner－Halenda（BJH）孔径分布曲线如图4所示.由图4（A）可见：等温线为典型的Ⅰ型曲线，其吸附支的斜率在相对压强为0.1～0.2内较大，表明在该范围内吸附量迅速增大；当相对压强大于0.2时，吸附量相对平稳，有明显的滞后环，表明C－800中存在孔道结构.由图4（B）可见，C－800中的孔径分布主要集中在2～3nm内，对应于介孔.介孔孔道结构的存在有利于碳材料在电解液中浸润，推动锂离子和电解液在材料内部扩散和输运.此外，由N2吸附测试可知，材料的总比表面积为352m2／g.较大的比表面积提供了大量的固液接触界面，可加快传质动力学过程.

图4 多孔碳材料C－800的N2吸脱附曲线（A）和对应的BJH孔径分布曲线（B）Fig.4 N2adsorption－desorption isotherm（A）and corresponding BJH pore size distribution curve（B）of porous carbon material C－800

碳材料中孔道的形成原因如下：

1）致孔剂在活化过程中促进了碳骨架的芳构化和碳化，同时形成孔道结构［18－19］.在碳化过程中，咖啡渣通过裂解反应会产生焦油及挥发性物质，如H2O，CO和CO2等，这些产物脱离原材料后，剩余的碳原子发生重排反应，形成石墨片结构.石墨片无序排列和相互连接而产生较多的孔隙，由于焦油或杂原子等堵塞了大部分孔隙，因此未形成丰富的孔道结构.当用KOH溶液处理碳化产物时，一些被吸附的焦油会溶解于溶液中，同时大量的KOH被吸附至碳化产物中.此外，在活化过程中KOH与一些碳原子（如处于缺陷结构边缘或与杂原子相连的碳原子）发生反应，使得碳材料产生了新的孔隙结构或原有的孔隙结构得到进一步开发，在用去离子水洗脱KOH其他可溶性有机物后，即可制备出具有丰富孔道结构和较大比表面积的多孔碳材料［8］.

2）用浓硝酸对样品进行处理可使碳层间发生扩展，从而在碳壁上形成了分子量级的微孔结构.

将已商品化的中间相碳微球（MCP－1，上海杉杉科技有限公司生产）作为负极材料，在相同条件下组装成锂离子电池，测试其电化学性能，与以C－800制成的锂离子电池进行性能对比.二者的交流阻抗曲线如图5所示.由图5可见：多孔碳材料C－800在低频区的直线几乎垂直于横轴，表明其电容性能较好；在中高频区，MCP－1的半圆直径大于C－800的半圆直径，表明多孔碳材料的电阻明显小于MCP－1的电阻.即电荷更易于在该多孔碳材料中迁移，锂离子可更快地嵌入与脱出，因此材料的导电性能更好.

图5 多孔碳材料C－800与MCP－1的交流阻抗曲线Fig.5 Electrochemical impedance spectra of as－prepared C－800and commercialized MCP－1as anode materials

综上，本文以咖啡渣为原料制备的碳负极材料所具有的优良电化学性能归因于其自身特殊的多孔结构.该材料中存在大量孔径为2～3nm的孔隙，这些孔隙为锂离子提供了大量的存储位置，使其以锂原子簇的形式储存，便于锂离子的嵌入或脱出，并缩短了电子传导和锂离子扩散的距离.此外，大量孔隙的存在增大了碳材料的比表面积，使其表面活性位点增多，从而提高了材料的导电率.

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（责任编辑：王 健）

Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries

TIAN Wenqing1，WU Xueyan1，WEI Xiao2
（1.School of Material Sciences and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X－ray diffraction（XRD），Raman spectroscopy，and scanning electron microscopy（SEM）show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree.The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption／desorption isotherms as well as the pore size distribution curve.At a mass current density of 0.1A／g，the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 029and 461mA·h／g，respectively，much higher than the theoretical capacity of graphite（372mA· h／g）.

lithium ion battery；anode material；porous carbon；biomass；coffee grounds

O482.4

A

1671－5489（2014）04－0802－05

锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高和无记忆效应等优点，其负极材料是影响锂离子电池性能和成本的关键因素.

多孔碳材料具有独特的结构，且热稳定性和化学稳定性较好，制备成本低，在锂离子电池电极材料方面应用广泛.多孔碳的制备一般分为模板法［1－3］和催化活化法［4－5］.由于生物质材料具有可再生和环境友好等特征［6－7］，因此利用生物质原料制备各种碳材料已引起人们广泛关注［1，8－11］.多孔碳材料因制备条件不同而具有不同的结构［12］，进而影响材料的电化学性能.影响多孔碳性能的因素包括碳前驱物的结构特性和化学活化剂的反应活性及活化条件（活化温度和时间）.

10.13413／j.cnki.jdxblxb.2014.04.33

2013－10－09.

田文卿（1988—），女，汉族，硕士，从事无机固体材料的研究，E－mail：benbenqie＠sjtu.edu.cn.通信作者：吴雪艳（1974—），女，汉族，博士，高级工程师，从事功能材料的研究，E－mail：xueyanwu＠sjtu.edu.cn.

国家自然科学基金（批准号：21301117）.