不同热解温度下生物质废弃物制备的生物质炭组成及结构特征

郭 平，王观竹，许 梦，李 旭，李琳慧，于济通

（吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130012）

不同热解温度下生物质废弃物制备的生物质炭组成及结构特征

郭 平，王观竹，许 梦，李 旭，李琳慧，于济通

（吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130012）

以玉米秸秆、树枝和树叶3种生物质废弃物为原料，分别采用差热／热重分析（TG／DTG）、红外光谱（FT－IR）、Boehm滴定及X射线衍射（XRD）方法考察热解温度为350，550，750℃时制备的生物质炭结构及组成特征.结果表明：玉米秸秆原料的热稳定性最低，热解过程中质量损失最大，其次是树枝和树叶；玉米秸秆原料的XRD谱弥散程度最大，构成炭的微晶层数相对较少；不同原料在相同温度制备的生物质炭，其单位质量含有的表面官能团种类和总量相近，但pH值差别较大，其中玉米秸秆制成的生物质炭pH最大；随着温度的升高，相同原料制备生物质炭的芳香化程度增加，表面官能团总量减少，pH值升高，纤维素和半纤维素特征峰消失，结构趋于石墨微晶.

生物质炭；热解温度；表征；玉米秸秆；树枝；树叶

生物质炭（biochar）是炭化技术的一种产物，即在缺氧条件下，由植物纤维废弃物（如废木屑、落叶和玉米秸秆等）在高温下分解生成.生物质炭主要成分为纤维素、羧基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃、脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类衍生物等，是一类含碳量较高的高度芳香化物质［1］.生物质炭呈碱性，具有大量微小孔隙及高比表面积，并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度［2］.植物制备的生物质炭可用于碳的固定［3－4］、改良土壤［5－6］和吸附水中的有机物［7］、无机盐类［8］及抗生素［9］等.生物质炭的应用特性与其结构和组成密切相关，受热解温度和原料性质的影响较大［10－13］.目前，对玉米秸秆、树枝和树叶制备的生物质炭研究较多［14－16］，但针对不同种生物质制备的生物质炭进行综合比较的报道较少.本文选取玉米秸秆、树枝和树叶作为原料，分析相同热解温度下不同种生物质材料和相同生物质材料在不同热解温度下制备的生物质炭组成及结构特征.

1 材料与方法

1.1 生物质炭的制备

3种生物质原料玉米秸秆（S）、树枝（W）和树叶（L）均采自吉林省长春市生态园.原料先剔除砂砾等杂物，再用蒸馏水清洗后，于室温下自然风干，研磨粉碎过60目筛后存储备用.将原料在坩埚内填满，盖严，置于马弗炉中，分别在350，550，750℃恒温炭化30min，制得9种生物质炭，分别记为S3，S5，S7，W3，W5，W7，L3，L5，L7.

1.2 生物质炭和原材料表征

采用热重分析仪（STA PT1750型，德国林赛斯公司）对生物质原料进行差热／热重分析（TG／DTG）；采用Fourier红外分析仪（FT－IR Prestige－21型，日本岛津公司）定性测量原料和生物质炭表面官能团；采用Boehm滴定法定量测定生物质炭表面官能团；采用无CO2水，25℃恒温振荡30min测定pH值；采用X射线衍射仪（XRD－6000型，日本岛津公司）对原料及生物质炭进行物相分析.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1 3种原料的TG／DTG曲线Fig.1 TG／DTG curves of 3feedstocks

图1为玉米秸秆（A）、树枝（B）和树叶（C）的TG／DTG曲线.由图1可见：3种生物质的热解过程均分为失水阶段、纤维素及半纤维素热解阶段、木质素热解阶段和炭化阶段；吸热失水阶段的TG曲线呈较短的平台型，3种原料平均失重速率均较慢，该阶段材料主要失去游离水，当热解温度较高时失去结合水；纤维素和半纤维素的热分解阶段为生物质可燃物热解过程的主要阶段，玉米秸秆的DTG曲线上出现2个明显失重峰，这是由于纤维素和半纤维素产生热解所致，表明半纤维素含量高于纤维素含量；树枝和树叶的热失重曲线特征基本一致，仅出现一个失重峰，这是由于树枝和树叶半纤维素含量较低所致［17］，玉米秸秆DTG曲线中最大峰值对应的温度低于树枝和树叶，表明玉米秸秆低于树枝和树叶的热稳定性，这是因为玉米秸秆半纤维素含量较高，半纤维素低于纤维素与木质素的热解温度所致；木质素热分解阶段是热失重的主要阶段，3种生物质均出现相似的尖峰，表明该阶段热解速率较高；玉米秸秆比树枝和树叶的失重峰小，可能是由于玉米秸秆中木质素成分含量较低所致；原料中木质素发生脱水反应并开始转化，部分醚键、羟基、羰基和醛基等官能团中的化学键断裂，生成小分子化合物；发生热缩聚反应，如交联、环化和芳构化等，进一步形成多环芳香化结构；随热解温度继续升高，生物质炭内部形成较小的碳网平面；样品在炭化阶段的热解重量变化率很低，表明生物质基本完全热解，结构重排已基本完成，形成稳定的大分子稠环芳香族平面碳网状结构，生物质炭继续芳化缩聚石墨化，剩余部分为固体炭焦和灰分.

3种生物质在不同热解阶段的温度范围及热解过程中累积质量损失计算结果列于表1.由表1可见，3种原料热解过程中玉米秸秆质量损失最大（91.95%），其次为树枝（79.70%），树叶质量损失最小（70.06%）.

表1 3种原料热重不同阶段的累积质量损失Table 1 Cumulative mass loss in different stages in thermogravimetric process of 3feedstocks

综上可见，玉米秸秆高于树枝和树叶的半纤维素含量，制备生物质炭所需温度最低；炭烧后玉米秸秆累积质量损失最大，即灰分含量最低，表明其挥发的可燃性气体多，总体燃烧性能最高，其次为树枝.

2.2 生物质炭和原料的FT－IR分析

生物质炭用作吸附剂时，含氧官能团是主要活性位，影响生物质炭的化学吸附性能.不同热解终温得到生物质炭和原料的FT－IR谱如图2所示.由图2可见，所有样品的特征吸收峰基本相同，表明它们的表面基团种类基本相同.

图2 生物质炭和原料的红外光谱Fig.2 FT－IR spectra of biomass charcoals and feedstocks

1）官能团区：原料和生物质炭在波数为3 416，3 435，3 445cm－1处的吸收峰为酚羟基或醇羟基，存在大量缔合—OH.在波数为2 919，2 920，2 924cm－1处的吸收峰为烷烃中C—H伸缩振动产生.随着制备温度的升高，纤维素等有机质分解，烷基基团逐渐缺失，生成气态烃CH4，C2H4和C2H6等.

2）双键伸缩振动区：在波数为2 367，2 400，2 387cm－1处的吸收峰为O—C—O键伸缩振动产生，可能是因为低温下生成了CO2，并残留在生物质炭内所致.在波数为1 741，1 751，1 749cm－1处的吸收峰为C＝O键伸缩振动产生，表明原料表面可能含有羧基、羰基和酯基等含氧官能团［18］.在350，550，750℃制得的生物质炭红外光谱中C＝O吸收峰变弱，这可能是由于C＝O键较易断裂，形成CO和CO2析出所致.在波数为1 625，1 630，1 633cm－1处的吸收峰为芳环骨架或C＝O伸缩振动产生，表明生物质炭逐渐形成芳香结构，表面存在酮类、酯类或醛类.随着制备温度升高，生物质炭缩合度上升，结构高度芳香化.波数约为1 100～1 600cm－1处的振动带表明原料和生物质炭中含有C＝C，C＝O，C—O，C—H键.波数约为750～850cm－1处的振动带表明存在芳香族C—H键.

3）指纹区：生物质炭及原料在1 051，1 061，1 111cm－1处出现的吸收峰为纤维素和半纤维素的特征峰，主要产生于糖单元中的C—O伸缩振动和H—O平面内弯曲振动，其峰所在的谱带是木聚糖的典型吸收峰.

红外光谱表明：生物质材料炭化后，醚键C—O－C、羰基C＝O、甲基—CH3和亚甲基—CH2消失；树叶制备的生物质炭在350℃时羰基（C＝O）仍存在，且出现甲基（—CH3）变形振动的尖锐峰，可能是由于350℃属于脂肪性烷基链介质存在的过渡期所致，温度高于350℃后烷基链介质逐渐消失［19］；3种原料在炭化后均具有芳香结构，在生物或非生物作用下可形成羧基官能团，对生物质炭自身的阳离子交换量影响较大［20］，施加至土壤可提高土壤的阴离子交换量（CEC）.

2.3 生物质炭表面官能团的测定

采用Boehm滴定法对9种生物质炭表面官能团进行定量分析，并测定生物质炭的pH值，结果列于表2.由表2可见，生物质炭含有的羧基、内酯基和酚羟基官能团的质量摩尔浓度与热解温度、生物材料种类和官能团种类有关.在相同材料制得的生物质炭中，随着制备温度的升高，羧基的质量摩尔浓度在玉米秸秆和树叶制得的生物质炭中呈先增加后减少的趋势，在树枝制得的生物质炭中逐渐降低；内酯基的质量摩尔浓度在3种材料制得的生物质炭中均先减少后增加；酚羟基的质量摩尔浓度随温度的增加而逐渐减少.生物质炭表面碱性官能团的质量摩尔浓度随热解温度的升高而增加.相同材料表面酸性官能团的总质量摩尔浓度均随热解温度的升高而降低.即热解减少了生物质炭表面酸性官能团的数量，且生物质炭表面的酸性基团总质量摩尔浓度随热解温度的升高逐渐减少.相同生物质材料在相同热解温度下生成生物质炭酸性官能团的质量摩尔浓度大小为酚羟基＞内酯基＞羧基；相同材料在不同热解温度下生成生物质炭的表面官能团总质量摩尔浓度大小为350℃＞550℃＞750℃.

表2 生物质炭Boehm滴定结果及表面性质测定Table 2 Boehm titration results and superficial properties of biomass charcoals

相同生物质材料制备生物质炭的pH值随热解温度的升高而增大.这是因为热解过程中，生物质炭中酸性挥发物的质量摩尔浓度随温度的升高而逐渐减少所致.3种生物质制备的生物质炭均呈碱性，可用于酸性土壤的改良剂.pH值大小为玉米秸秆炭＞树枝炭＞树叶炭，因此玉米秸秆生物质炭更有助于提高酸性土壤的pH值.

2.4 生物质炭及原料的XRD分析

图3为3种原料及制备生物质炭的XRD谱.由图3可见，在生物质原料XRD谱中均包含（101），（10－1）和（002）3个纤维素晶面，出现在2θ≈16°～22°处.3种原料的纤维素特征晶面（002）峰较尖锐.这是由于植物生物质中纤维细胞微晶尺寸较小，而且在植物生长过程中，半纤维素和木质素嵌入晶区使结晶缺陷，导致晶面间存在明显的弥散现象.玉米秸秆原料的弥散程度最大，其（101）面与（10－1）面衍射峰发生重叠，表明其含有较多的无定形木质素及半纤维素，由于晶面弥散程度较大，且生成的生物质炭微晶层数相对较少，因此更易于形成微孔.

图3 生物质炭及原料的XRD谱Fig.3 XRD patterns of biomass charcoals and feedstocks

在炭化过程中，随着炭化温度的升高，各衍射峰逐渐变宽，特征峰强度逐渐变弱.这是由于炭化逐渐破坏了纤维素的微晶结构，且挥发成分不断逸出，生物质炭粒径减小所致.当温度为350℃时，玉米秸秆和树枝生成的生物质炭存在纤维素特征峰，强度减弱，树叶生成的生物质炭无纤维素特征峰，此时生物质炭为无定型结构.当温度高于550℃时，3种原料中的纤维素特征峰均消失.在2θ≈10°～30°处出现的宽峰为乱层石墨（002）平面，表明该温度下的生物质炭为无定型碳结构；在2θ≈43°～45°处出现的类石墨微晶特征峰为乱层石墨（100）平面，表明此时生物质炭存在少量石墨状微晶.炭化后每种生物质所生成的生物质炭随炭化温度的升高，其衍射峰向大角度方向偏移，这是由于生物质进一步炭化所致［21］，在2θ≈26°处的峰表明生物质炭结构接近石墨微晶.热解生成的生物质炭出现明显衍射峰，经JCPDS卡片分析，主要为SiO2，KCl，CaCO3和Na4SiO4等灰分的不同晶面.这些灰分中的盐基离子可减少土壤中氢离子及交换性铝离子的质量摩尔浓度［22］，但进行液相吸附时，其中氧化物及碱性盐基离子的含量对吸附作用产生不利影响［23］.

3 结 论

综上，本文以玉米秸秆、树枝和树叶为原料，在温度为350，550，750℃条件下制备了9种生物质炭.通过对制成生物质炭的结构与性质比较分析，可得如下结论：1）3种原料热解过程均分为吸热失水阶段、纤维素及半纤维素热分解阶段、木质素热分解阶段和炭化阶段.玉米秸秆半纤维素含量较高，热稳定性最低，总体燃烧性能最高.不同材料热解损失大小差别较大，其大小为玉米秸秆＞树枝＞树叶.2）分析谱XRD表明，高温煅烧后，生物质中醚键C—O—C、羰基C＝O、甲基—CH3和亚甲基—CH2消失，随着制备温度的增加，生物质炭表面酸性官能团总量减少，碱性官能团增加，表面官能团总量减少；pH值增加.不同生物质材料在相同温度下制得的生物质炭，相同单位质量所含表面官能团含量相近；pH值大小为玉米秸秆炭＞树枝炭＞树叶炭.3）玉米秸秆和树枝大于树叶的纤维素及半纤维素特征峰强度，且玉米秸秆和树枝比树叶中纤维素特征峰消失的温度更高；玉米秸秆的弥散程度最大，易于形成微孔，含有较多的无定形木质素及半纤维素，其次为树枝，树叶XRD谱的弥散程度最小.

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（责任编辑：单 凝）

Structure and Composition Characteristics of Biochars Derived from Biomass Wastes at Different Pyrolysis Temperatures

GUO Ping，WANG Guanzhu，XU Meng，LI Xu，LI Linhui，YU Jitong
（College of Environment and Resources，Key Laboratory of Groundwater Resourses and Environment of the Ministry of Education，Jilin University，Changchun130012，China）

Biomass charcoals were made from 3kinds of biomass wastes，maize straw，branches and leaves trees at 350，550，750℃，respectively.The structure and composition characteristics of biomass charcoals were characterised by thermogravimetric analysis，FT－IR analysis，Boehm titration and X－ray diffraction analysis.The results show that maize straw has the lowest thermal stability and the highest mass loss，followed by those of the branches and leaves.Compared with branches and leaves，maize straw has the greatest dispersion degree in X－ray diffraction with a less layer number of microcrystalline.The total quantity of surface functional groups in biomass charcoals made from different feedstocks at the same temperature is similar，the pH value has larger differences and biochars derived from maize straw have the highest pH value.Results of characterization of biochars derived from the same feedstock show that with the increase of pyrolysis temperature，the aromatization degree of biochars increases；the content of surface functional groups decreases；pH value increases；the characteristic peaks of cellulose and hemicellulose disappear；the structure of biomass charcoals tends to graphite crystallite structure.

biochar；pyrolysis temperature；characterization；maize straw；branches of wood；leaves

X71

A

1671－5489（2014）04－0855－06

10.13413／j.cnki.jdxblxb.2014.04.44

2014－03－26.

郭 平（1972—），女，汉族，博士，教授，从事环境生态学的研究，E－mail：guoping＠jlu.edu.cn.

国家自然科学基金（批准号：40971248）和国家水体污染控制与治理科技重大专项基金（批准号：2012ZX07208－011）.