基于ZnO/Graphene纳米复合材料紫外光探测器的制备与实现

叶小亮

(上海电机学院 电子信息学院， 上海 200240)

基于ZnO/Graphene纳米复合材料紫外光探测器的制备与实现

叶小亮

(上海电机学院 电子信息学院， 上海 200240)

利用化学气相沉积法制备氧化锌(ZnO)纳米线，通过微加工工艺获得了基于ZnO纳米线与ZnO石墨烯量子点纳米复合材料的紫外光探测器。ZnO石墨烯纳米复合材料的结构和表面形貌通过X射线电子衍射和扫描电镜来表征，结果表明，ZnO纳米线的直径约为33nm，与石墨烯量子点很好地复合在了一起。利用紫外可见吸收谱对样品的光吸收进行了记录，实验表明，基于ZnO复合石墨烯量子点纳米复合材料的紫外探测器在UV照射下显示出良好的光响应行为，该类型基于ZnO复合石墨烯量子点探测器可能在ZnO紫外探测的应用方面具有潜在的意义。

氧化锌； 石墨烯； 紫外探测器； X射线衍射； 量子点

氧化锌(Zinc Oxide, ZnO)为Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，室温禁带宽度为3.37eV，激子束缚能60meV。由于纳米ZnO具有表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而呈现出了许多体材料所不具备的新颖的物理和化学特性，使其呈现出优异的电、磁、光等性能，在光学、传感和场发射等方面有着广泛的应用[1-5]。特别地，近年来，由于在军事、太空、环保和医学等领域的广泛应用，光电探测器作为一种重要的光电器件日益受到人们的重视。ZnO具有生长温度低、环境友好、对紫外线的高灵敏度和制造成本低等优点，已成为实现高性能光电探测器的首选材料之一[6-9]。然而,纯ZnO纳米材料光生电子空穴对的高复合率以及表面缺陷，严重影响了光响应的效率并制约了它的应用。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式结合在一起的单层二维纳米层结构,具有较大的比表面积、良好的导电性和高机械强度等优异的性质[10-11]。由于ZnO是非常好的施电子体；而石墨烯是良好的受电子体，其特殊的能带结构和优良的导电性能为电子转移和快速传输提供了很好的通道，因此，石墨烯与ZnO复合可以有效地降低电子复合率，改善紫外光电探测器的响应性能。

目前，关于ZnO石墨烯复合纳米材料的报道包括: 文献[12]中研究了ZnO纳米颗粒复合石墨烯的结晶紫染料的光降解应用；文献[13]中研究了ZnO纳米棒复合石墨烯的过程。但目前还没有关于ZnO纳米线复合石墨烯量子点制备紫外探测器的报道。本文利用化学气相沉积法制备了ZnO纳米线，通过微加工工艺合成了基于ZnO纳米线复合石墨烯量子点的紫外光探测器，利用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)与扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)对样品进行了表征，利用紫外可见吸收谱对样品的光吸收进行记录，利用安捷伦测试仪测试了它们的电流、电压特性。实验表明，在紫外光照射下，基于ZnO纳米线与ZnO/Graphene纳米复合材料的紫外探测器均显示出了良好的光响应行为，这表明基于该类型的纳米复合结构的光电探测器可能在ZnO紫外探测应用方面有着潜在的意义。

1 样品的制备

本文采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)制备了ZnO纳米线。先将石英管加热至1100℃,并对石英管通以空气和氮气的混合气体；然后，把ZnO粉末和石墨粉末按照一定质量比研磨均匀,放入石英舟中部。约20min后,会有白色絮状产物产生,这就是ZnO纳米线。然后，分别取10mg ZnO纳米线溶于去离子水中,配置成50ml溶液。石墨烯量子点是以碳纤维为原材料利用氧化脱落法制备[14-15]，取一定量的石墨烯量子点溶液滴入上述溶液中，可以看到溶液颜色加深，进一步对其磁力搅拌1h，即得到ZnO/Graphene纳米复合溶液。

基于ZnO和ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的紫外探测器的制备主要是通过微加工工艺完成的。先对硅片进行清洁和预处理，依次涂光刻掩膜层、甩胶、光刻，形成掩膜板，将设计的掩膜板进行曝光、显影、溅射，形成叉指电极。再将电极切割并粘附于金属底座上,通过压焊机焊接铝线并连接引脚。用微量调节注射器分别取 0.2ml ZnO 和ZnO/Graphene复合溶液沉积在金属电极上,最后放于烘箱中进行干燥。

本文对ZnO/Graphene纳米复合材料样品晶体结构的测试由德国Brucker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪测量完成，这里以CuKα1作辐射源，波长为0.15406nm。样品形貌由德国Carl Zeiss Ultra 55型场发射扫描电镜观察,工作电压为5kV，其中，被测试样品的制备是将ZnO纳米线及其ZnO/Graphene纳米复合材料的溶液滴在硅片上干燥得到的。紫外可见吸收光谱测试由德国Perkin-Elmer 的Lambda 950 UV-Vis分光光度计测试记录。样品的电流电压特性由Agilent4156C精密半导体参数测试仪来测定。

2 结果与分析

图1给出了ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的X射线衍射图样。由图可见，衍射峰为31.79°、34.42°、36.24°、47.52°、56.6°、62.86°、66.39°、67.92°和69.05°，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)衍射晶面，这与标准粉末衍射标准委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)卡片中ZnO的峰位及峰的相对强度一致，故可判知，该ZnO/Graphene具有六方纤锌矿结构，衍射图谱只有ZnO相，没有其他相，也没有石墨烯的相关衍射峰在样品中出现，这表明ZnO与石墨烯的复合并没有改变ZnO的晶体结构。

图1 ZnO/Graphene QD纳米材料的XRD图Fig.1 XRD pattern of ZnO/Graphene QD nanocomposite

图2给出了ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的SEM图。

图2 ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合物的SEM图Fig.2 SEM image of ZnO nanowires and ZnO/Graphene QD nanocomposite

由图2(a)可见，ZnO样品是由随机分布的纳米线构成，平均直径约为33nm。由图 2(b) 可清楚地看到在单根ZnO纳米线上附着的石墨烯量子点，量子点尺寸平均约为10nm，这表明ZnO纳米线与石墨烯量子点经过搅拌杂化后很好地复合在了一起。

图3给出了ZnO纳米线与ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的紫外可见光吸收谱。

图3 ZnO纳米线与ZnO/Graphene纳米复合材料的紫外可见吸收光谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of ZnO nanowires and ZnO/Graphene nanocomposite

由图可见，ZnO纳米线与ZnO/Graphene量子点纳米复合材料在372nm波长处均有最强的吸收峰，可看到近紫外波段乃至可见区，ZnO/Graphene量子点纳米复合材料比纯ZnO纳米线有更强的吸收。

图4给出了ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合物在暗光和紫光照射下的光响应。

图4 ZnO纳米线的暗电流，以及ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合材料在365nm紫光照射下的光电响应Fig.4 Photoelectric response of devices of ZnO nanowires in the dark, and ZnO nanowires and ZnO/Graphene QD nanocomposite under UV irradiation at 365nm

由图可见，ZnO纳米线在3V偏压下的暗电流只有250nA；在紫外光照射下，光电流增大至1.4μA，基于ZnO/Graphene量子点纳米材料的光电流达到6.0μA。由此可见，在紫外光照射下，基于ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合物的器件有明显的光响应。相比于纯ZnO纳米线，基于ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的器件显示出更大的光响应。

上述现象可解释如下: 当纳米复合材料受到紫外光照射时，ZnO纳米线价带上的电子会受激跃迁到导带，并在价带留下带正电的空穴，载流子浓度的增大必然使得ZnO/Graphene量子点纳米复合物的电导率增大。由于石墨烯具有更低的费米能级，ZnO纳米线中产生的电子会转移到石墨烯上去，从而在ZnO纳米线中留下大量空穴。石墨烯的引入使ZnO光生载流子被有效分离，载流子复合率降低，从而使ZnO/Graphene量子点系统较纯ZnO纳米线的光电流更大。ZnO/Graphene量子点纳米复合材料较纯ZnO有更强的光响应，这意味着基于ZnO/Graphene量子点纳米复合结构的紫外探测器可能在ZnO紫外探测的应用方面有着潜在的意义。

3 结 语

本文利用了化学气相沉积法制备了ZnO纳米线，通过微加工工艺制备了基于ZnO纳米线与ZnO/Graphene量子点复合材料的紫外光探测器。XRD图样表明，制备的ZnO纳米线具有良好的晶化性；紫外可见吸收谱表明，ZnO/Graphene量子点纳米复合物较纯ZnO纳米线有更强的吸收；电流电压测试实验表明，在紫外光照射下，基于ZnO纳米线和ZnO/Graphene量子点纳米复合材料的紫外探测器均显示出良好的光响应行为，且在相同偏压下，基于ZnO/Graphene量子点纳米复合物的紫外光探测器较纯ZnO纳米线有更大的光响应，这意味着基于ZnO/Graphene纳米复合结构的紫外探测器可能在ZnO紫外探测的应用方面具有潜在的意义。

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Fabrication and Implementation of UV Detector Based onZnO/Graphene Nanocomposite

YEXiaoliang

(School of Electronic Information Engineering, Shanghai Dianji University, Shanghai 200240, China)

ZnO nanowires were carried out with a chemical vapor deposition method. UV detectors based on ZnO nanowires and ZnO nanowires combining with a graphene quantum dot nanocomposite were successfully fabricated in a microfabrication procedure. The structure and surface morphology of ZnO/graphene nanocomposite were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the average size of ZnO nanowires is around 33nm. ZnO nanowires and graphene quantum dot were well mixed. UV-vis spectra were recorded for ZnO nanowires and ZnO/graphene QD nanocomposite. The experiment shows that the UV detector based on ZnO/graphene QD nanocomposite has excellent photoresponse performance. The type of detector based on ZnO combined with graphene quantum dot is important in applications of ZnO for UV detection.

zinc oxide; graphene; ultraviolet(UV) detector; X-ray diffraction(XRD); quantum dot

2014 - 09 - 11

上海电机学院科研启动计划项目资助(14QD38)；上海电机学院重点学科资助(13XKJ01)

叶小亮(1980-)，男，讲师，博士，主要研究方向为物联网、传感器，E-mail: yexl@sdju.edu.cn

2095 - 0020(2014)06 -0334 - 04

TN 23；O 434.22

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