煤燃烧过程中CaO-HF固氟反应动力学机理

王宏伟，齐庆杰，王继仁，刘建忠，周俊虎，岑可法

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院,辽宁 阜新 123000；2.浙江大学 热能工程研究所,浙江 杭州 310027)

煤燃烧过程中CaO-HF固氟反应动力学机理

王宏伟1，齐庆杰1，王继仁1，刘建忠2，周俊虎2，岑可法2

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院,辽宁 阜新 123000；2.浙江大学 热能工程研究所,浙江 杭州 310027)

为了揭示钙基吸收剂燃烧固氟机理，提高固氟效率，建立了CaO-HF固氟反应的未反应收缩核动力学模型，通过模型计算，分析了反应温度、HF气体浓度、CaO粒径及添加量对固氟反应特性的影响，并与实验结果进行了对比。结果表明：未反应收缩核模型可较好地描述CaO-HF固氟反应的宏观动力学，预测反应温度、HF气体浓度及CaO颗粒粒径对化学反应的影响。CaO转化率随反应温度和反应时间的增加而增加，但在1073～1273 K范围内，反应温度的提高对CaO转化率的提高幅度不是很大；CaO转化率随HF气体浓度的增加而增加，与反应温度的影响相比，HF气体浓度对固氟反应影响更为明显。随CaO初始粒径的减小，CaO转化率显著提高，CaO初始粒径对固氟反应速度有显著的影响。

煤燃烧；钙基固氟剂；CaO-HF固氟反应；动力学

煤中氟是煤中微量元素污染物之一[1-2]，在煤燃烧利用过程中氟化物以气态污染物的形式释放到大气中，对人类和动植物产生严重危害[2-4]。研究和统计表明，煤燃烧过程中产生的氟化物是大气氟污染物的主要来源之一[5-8]。我国已将氟化物列为大气环境质量监测有害污染物之一，并制定了控制标准[9-10]。采用有效和适用的控制技术治理燃煤大气氟污染已经势在必行[11-13]。燃煤大气氟污染治理技术可归纳为烟气脱氟和燃烧固氟两类。燃烧固氟技术的原理为：在煤中直接添加碱性吸收剂，实现在燃烧过程中固定气态氟化物。优点是工艺简单，无需烟气脱氟庞大的设备投资和运行费用；固氟产物比较稳定，不宜导致对水源和土壤的二次污染[12]；同时可与燃烧脱硫技术采用同类的添加剂，实现多种污染物的统一脱除，是前景十分广泛的控制技术之一。

目前，在煤燃烧氟化物排放方面，国内外研究了煤粉静态燃烧时氟化物的析出特性[1-3]，同时对煤粉炉、工业锅炉等燃烧形式下氟化物的排放和分布特性进行了研究[5-8]。在燃烧固氟技术研究方面，研究了固氟种类、燃烧条件等对燃烧固氟的影响[11-12]，但从化学动力学角度对燃烧固氟反应机理的研究鲜见报道。

在燃烧固氟技术的开发与应用中，必须要揭示碱性吸收剂固氟反应的化学过程和动力学机制，为此本文考察了各因素对固氟反应的影响关系，从而根据化学反应动力学规律探索提高固氟反应速率和效果的技术途径，以期为燃烧固氟技术的开发与应用提供理论参考。

1 CaO-HF固氟反应动力学模型的建立

煤燃烧固氟采用的碱性吸收剂一般为钙基吸收剂，其主要成分为CaCO3，Ca(OH)2和CaO。钙基吸收剂燃烧固氟反应过程为：① 碳酸盐快速煅烧生成多孔CaO的碳酸盐分解反应；② 多孔CaO的固氟反应。在CaO众多的固氟反应中，CaO-HF固氟反应是最主要的固氟反应[12]。由于碳酸盐的热分解速率远大于CaO-HF固氟反应速率，因此CaO-HF固氟反应(1)是整个钙基吸收剂燃烧固氟过程的控制因素。

采用固-气多相反应界面反应模型建立CaO-HF固氟反应的宏观动力学[12-14]。假定反应(1)按球形颗粒的反应核心模型(图1)进行，反应式为等温体系，反应过程为准稳态；HF气体在固态CaF2产物层中的扩散为等摩尔对向扩散或HF气体的浓度很低，界面化学反应对HF气体为一级可逆反应，而且在反应过程中，固态CaF2产物层的结构和体积不发生变化。

图1 单界面反应体系及气态反应物浓度分布Fig.1 Single interface reaction system and the concentration distribution of gaseous reactants

HF气体通过边界层的外传质速率为

(2)

(3)

HF气体通过固体CaF2产物层的扩散速率为

(4)

(5)

界面化学反应速率为

(6)

(7)

将式(2)，(4)，(6)相加，且在准稳态时，vt=vd=vc=vg，则

(8)

固态反应物CaO的消耗速率为

(9)

由式(1)的化学计量关系可得

(10)

将式(8)，(9)代入式(10)可得微分方程为

(11)

初始条件为

(12)

将式(3)，(5)，(7)代入式(11)，按式(12)求解微分方程式(11)，可得到固氟反应动力学方程的积分形式为

(13)

考虑到产物层CaF2的体积变化，固态试样的实际半径rex与初始半径r0及未反应核半径ri之间应满足的关系[12-14]为

(14)

其中，Z为固态产物与固态反应物的比例,Z=ρs/ρsD，ρsD为固态产物CaF2的密度，kg/m3。

将rex代替式(11)中的r0，推导出考虑产物层CaF2的体积变化时的反应动力学方程的积分形式为

(15)

2 动力学模型计算结果与分析

CaO-HF固氟反应动力学参数采用热重试验获得[15-20]，动力学参数见表1。

按固氟反应动力学方程(13)和(15)进行模拟计算。图2为反应温度对固氟反应的影响(HF气体初始浓度为7.50×10-3mol/m3)。CaO转化率随反应温度的升高而增加，温度的升高能同时提高本征反应速率和HF气体通过CaF2产物层的扩散速率。但在计算的温度范围内，反应温度的升高对CaO转化率的提高幅度不是很大。在反应时间方面，CaO转化率随反应时间的延长而增加，但在反应初期增加较为明显。这是由于反应初期CaF2产物层的厚度较薄，HF气体通过CaF2产物层的内扩散阻力较小；在反应后期，受CaF2产物层体积膨胀的影响，HF气体通过CaF2产物层的内扩散阻力不断增加，使CaO转化率随反应时间的延长而增加的幅度减弱，CaO转化率曲线变缓。图2中虚线为不考虑产物层CaF2的体积变化时的模型计算结果，与考虑产物层CaF2的体积变化时的计算结果(实线)相比影响不大。

表1CaO-HF固氟反应动力学参数
Table1ThekineticparametersofCaO-HFreaction

CaO颗粒半径r0/μmCaO试样密度ρs/(kmol·m-3)界面反应指前因子k0/(m·s-1)界面反应表观活化能E/(kJ·mol-1)HF气体有效扩散系数De/(10-11m2·s-1)1073K1173K1273K0 7559 21 0518 187 508 208 90

图2 反应温度对CaO转化率的影响Fig.2 Influence of the reaction temperature on CaO conversion efficiency

图3为HF气体浓度对固氟反应的影响(反应温度1173 K)。CaO转化率随HF气体浓度的增加而增加，这是由于HF气体浓度的增加提高了固氟反应的总驱动力，即分别提高了本征反应速率和HF气体通过CaF2产物层的扩散速率，从而提高了固氟反应速度。另外，与反应温度相比，HF气体浓度对固氟反应影响则更为明显。

图3 HF浓度对CaO转化率的影响Fig.3 Influence of HF content on CaO conversion efficiency

图4为CaO初始粒径对固氟反应效率的影响(反应温度1173 K、HF气体初始浓度为7.50mmol/m3)。CaO转化率随初始粒径的减小而显著提高，初始粒径对固氟反应速度有显著影响。

图4 CaO粒径对CaO转化率的影响Fig.4 Influence of the CaO particle size on CaO conversion efficiency

反应时间加合定律[14]表明：当气固反应受气体通过固体CaF2产物层内扩散步骤与界面化学反应步骤混合控速时，达到某一转化率x所需的反应时间t等于气固反应分别在只受上述各步骤单独控速时达到相同转化率x时所需的反应时间td和tc之和，即

(16)

对于完全反应时间，则有

(17)

3 动力学模型检验

为了检验模型的可靠性，将模型计算结果与管式炉实验结果[11-12]进行比较。

固氟反应的平均脱氟率η(t)与CaO转化率x(t)之间的关系可表示[12，21]为

(18)

式中,n(Ca/F)为钙氟摩尔比。

图5为合山1号煤在n(Ca/F)=60的条件下燃烧固氟时，不同燃烧温度下脱氟率与燃烧时间关系的模型计算结果。结果表明，脱氟率随燃烧温度和燃烧时间的增加而增加。对燃烧温度在1273 K时的模型计算值(实线)与实验值(圆实点)进行了比较，模型计算结果与实验结果吻合较好，表明建立的未反应收缩核模型可较好地反映煤燃烧固氟反应的过程。对于12种褐煤、烟煤和无烟煤的对比结果也得出相同的结论[12]。

图5 燃烧温度对脱氟率的影响Fig.5 Effects of combustion temperature on fluorine emission

4 结 论

(1)钙基吸收剂燃烧固氟反应过程由碳酸盐快速煅烧的分解反应和CaO-HF固氟反应组成。CaO-HF固氟反应是决定钙基吸收剂燃烧固氟过程的控制因素和最主要的固氟反应。

(2)收缩核模型可较好地描述固氟反应的宏观动力学，预测反应温度、HF气体浓度及CaO颗粒粒径对反应的影响。

(3)动力学模型计算结果表明，CaO转化率随反应温度和反应时间的增加而增加，在1073～1273 K范围内，反应温度的升高对CaO转化率的提高幅度不是很大；CaO转化率随HF气体浓度的增加而增加，与反应温度的影响相比，HF气体浓度对固氟反应的影响更为明显；CaO转化率随CaO粒径的减小显著提高，CaO粒径对固氟反应速度有显著的影响。

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KineticmechanicsofthereactionbetweenCaOandHFduringcoalcombustion

WANG Hong-wei1,QI Qing-Jie1,WANG Ji-ren1,LIU Jian-zhong2,ZHOU Jun-hu2,CEN Ke-fa2

(1.CollegeofSafetyScienceandEngineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China;2.InstituteforThermalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The CaO-HF reaction of coal combustion process is the main chemical reaction process of calcium-based fluorine retention.Un-reacted shrinking core dynamic model of CaO-HF on fluorine-retention reaction was established to reveal the mechanism of the combusting calcium-based fluorine retention agent of fluorine retention and improve the effect of fluorine retention,thus promoting the development and application of combustion fluorine retention technology.Calculated through the model,the reaction temperature,HF gas concentration,CaO particle size and the additive amount of the fluorine-fixing were investigated.The results show that un-reacted shrinking core model can be used to describe the macro-dynamics of chemical CaO-HF fluorine retention reaction,to forecast the reaction temperature,HF concentration and how CaO particle size and additive amount affect the reaction.The conversion of CaO increases with the increasing of reaction temperature and reaction time.However,reaction temperature doesn’t have much effect on CaO conversion when temperature ranges from 1073 K to 1273 K;CaO conversion increases with the increasing of HF concentration and the effect of fluorine retention is more obvious comparing with that of reaction temperature.With the decrease of the initial particle size of CaO,CaO concentration rate has significantly improved,that’s to say,the initial particle size of CaO has a significantly impact on the rate of fluorine retention.

coal combustion;fluorine retention agent;CaO-HF reaction;kinetics

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418

国家自然科学基金资助项目(50474032)；辽宁省高等学校计划资助项目(L201104)

王宏伟(1977—)，女，辽宁阜新人，副教授，博士研究生。Tel：0418-3350142，E-mail:lntuwhw@126.com。通讯作者：齐庆杰(1964—)，男，辽宁朝阳人，教授，博士生导师。Tel：0418-3350139，E-mail:qi_qingjie@163.com

TQ534.9

A

0253-9993(2014)01-0161-05

王宏伟，齐庆杰，王继仁,等.煤燃烧过程中CaO-HF固氟反应动力学机理[J].煤炭学报,2014,39(1):161-165.

Wang Hongwei,Qi Qingjie,Wang Jiren,et al.Kinetic mechanics of the reaction between CaO and HF during coal combustion[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):161-165.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418