线性P(NIPA-co-SA)水凝胶制备及温敏性能

邓 军，杨 漪,2，唐 凯

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054;2.西安市公安消防支队，陕西 西安 710065；3.中国人民武装警察部队学院 科研部，河北 廊坊 065000)

线性P(NIPA-co-SA)水凝胶制备及温敏性能

邓 军1，杨 漪1,2，唐 凯3

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054;2.西安市公安消防支队，陕西 西安 710065；3.中国人民武装警察部队学院 科研部，河北 廊坊 065000)

采用自由基聚合法制备出了线性共聚物P(NIPA-co-SA)水凝胶，利用傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪进行结构、分子链及其分布表征，借助浊度、黏度、DSC等手段表征了其温度敏感性能，并定量地研究了单体配比与P(NIPA-co-SA)较低临界溶解温度(LCST)的数值关系。结果表明：P(NIPA-co-SA)水凝胶具有温度敏感特性，P(NIPA-co-SA)提高了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)的LCST，且随着反应物中SA比例的提高，产物的LCST逐渐升高，但响应速率呈逐渐降低的趋势。建立了单体配比与LCST的非线性回归方程，可通过调节合成工艺参数实现水凝胶的LCST在30～90℃范围内可控，以满足煤炭火灾预防及控制需要。

N-异丙基丙烯酰胺；水凝胶；温度敏感性；体积相转变

聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)凝胶在其较低临界溶解温度(LCST)附近(31℃左右)时,随着温度的升高发生急剧的体积相转变[1-2]，是典型的温度响应型智能水凝胶。其温敏性与位于凝胶网络中疏水性异丙基和亲水性酰胺基有关，且存在亲/疏水平衡[3-4]。一般来讲，PNIPA分子链中引入亲水性共聚单体会升高水凝胶的LCST值，如丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等[5-7]；相反，引入疏水性共聚单体会降低LCST值，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸等[8-9]。目前大多数研究仅定性描述亲水/疏水单体配比、介质离子性、pH值、聚合物网格形态等因素对水凝胶的体积相转变行为的影响趋势[10-15]，少有得出定量或半定量的规律性研究结论。

PNIPA类水凝胶主要应用在形状记忆材料、化学机器阀、生物医药等方面[16-17]，在火灾防控方面尚处于探索阶段[18]。对于一般建筑火灾，其火场温度高、火势蔓延快，采用温敏性水凝胶进行灭火时，为了利于水带输送,不影响水枪射程,灭火后不堵塞排水系统，需要水凝胶溶液在较高温度下才发生体积相转变而凝胶化进行灭火；而对于森林、煤炭等自然火灾，氧化温度较低,蓄热持久,火灾初期燃烧缓慢，要求水凝胶溶液在较低温度下发生体积相转变，可有效抑制煤炭自然发火并扑救火灾[19-20]。因此，为满足温敏性水凝胶在建筑、森林、煤炭等火灾防治中的不同应用要求，特定相变温度的水凝胶制备工艺亟待进一步研究。本文采用自由基水溶液聚合法合成线性P(NIPA-co-SA)温敏性水凝胶，表征产物结构并研究水凝胶的温敏特性，以期实现PNIPA类水凝胶相变温度的定量可控调节，为将此类水凝胶用于火灾防控领域进行基础性研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:N-异丙基丙烯酰胺(NIPA,上海TCI化工公司)，苯-正己烷重结晶，减压蒸馏，分析纯；溴化钾(天津天秦精细化学品有限公司)，真空干燥，光谱纯；丙烯酸(AAc，上海晶纯试剂有限公司)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，上海晶纯试剂有限公司)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，上海晶纯试剂有限公司)、过硫酸铵(APS，北京维达化工有限公司)、NaHCO3、NaOH(天津市福星化学试剂厂)均为分析纯，直接使用。

仪器:PL-GPC50凝胶渗透色谱仪(英国Polymer Laboratories 公司)；JASCO 480型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；LE438型pH计、DSC623o差示扫描量热仪(均为瑞士梅特勒-托利多公司)；NDJ-1S型黏度计、WGZ-2000(P)型浊度计(均为上海方瑞仪器有限公司)；精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；数显恒温水浴锅(上海普渡生化科技有限公司)；真空干燥箱(山东省鄄城县福利科研仪器厂)；四两装高速中药粉碎机(武义县屹立工具有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1水凝胶的制备

称取3.6 g NIPA单体和一定量去离子水,加入到四口瓶中，配置成10%NIPA水溶液，在氮气保护下搅拌20min至充分溶解，加入10%APS 0.15mL 和10%TEMED 0.2mL，25℃通氮保护下反应17 h，得到均聚物PNIPA(编号0号)。

用NaHCO3,NaOH将AAc的pH值调至7.0，得丙烯酸钠(SA)。将3.6 g NIPA配成10%NIPA水溶液置于四口瓶中，通氮气20min后缓慢滴加一定量的SA(单体配比见表1)，再向四口瓶中加入10%APS 0.15mL和10%TEMED 0.2mL，25℃下反应17 h，制得共聚物P(NIPA-co-SA)。

表1不同单体配比的水凝胶
Table1Hydrogelsofdifferentmonomerratio

样品编号n(SA)∶n(NIPA)10%APS用量/mL10%TEMED用量/mL0011∶1521∶9 931∶7 20 150 241∶5 551∶4 4561∶4 1571∶3 68

采用溶胀收缩法，将产物在25℃时吸水充分溶胀直至完全溶解，加热至90℃后产物发生体积相转变而析出凝胶，过滤掉溶液后降温至25℃，再次将胶体在水中溶解，以此法反复漂洗产物2～3次，充分去除未反应的单体、引发剂、促进剂等。采用透析法用半透膜过滤产物，每4h换一次水，反复5～7次，以得到大分子量、窄分布的水凝胶产物。产物在70℃下真空干燥20h，粉碎成白色粉末备用。

1.2.2水凝胶的表征

(1)凝胶渗透色谱法(GPC)。

以一系列窄分布PSt为标样，以四氢呋喃(THF)为流动相，流速为1.0mL/min，称取20mg待测样品，溶于0.01LTHF作GPC测试。色谱柱采用StyragdHTZ，HT4和HT5三柱联用，柱温为40℃。

(2)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。

取少量粉末样品与KBr充分研磨压片，振动频率范围4400～400cm-1。

(3)黏度法、浊度法。

将样品配置成1%水溶液(pH=7.0)，用恒温水浴锅控制温度对样品(黏度法取80mL放入烧杯中，浊度法取5mL放入样品池中)水浴加热，分别用黏度计、浊度计测定25～100℃下样品黏度、浊度，每3～5℃测量一次，反复3次，求平均值，记录数据。

(4)差示扫描量热法(DSC)。

将样品配置成1%水溶液(pH=7.0)，取少量滴入铝坩埚样品池中称量，压样密封样品池，放于DSC池内。在N2保护下，温度从15℃升至95℃，升温速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 凝胶渗透色谱分析

不同单体配比的一系列P(NIPA-co-SA)分子量及分子量分布指数见表2。可以看出，各样品的重均分子量Mw在4.0×105～8.8×105，且分子量分布指数PD在1.01～2.98，说明样品的分子量较高，分子量分布宽度较窄。

表2样品分子量及分子量分布
Table2Molecularandpolydispersityofsamples

样品编号MnMwMzMvPD0号4474884531646569684501981 01271号5113455454057789045447331 06662号3564274631276868743913751 29943号3561156354568456324551681 78444号3685407023909184715380131 90595号2294724780246703863419732 08316号3452147885429547885545212 28427号32755984825810950266465242 5896

注：Mn为数均分子量;Mz为Z均分子量;Mv为黏均分子量。

2.2 红外光谱分析

图1 不同单体配比样品的红外光谱Fig.1 FT-IR of different monomer ratio of samples

2.3 温度敏感性能

2.3.1黏度对于温度的敏感性能

PNIPA类水凝胶聚合物的溶解特性黏度随着温度的升高而逐渐降低，但表观黏度则逐渐增加。线性P(NIPA-co-SA)水凝胶1%水溶液的黏度与温度关系如图2所示。

图2 各样品的黏度与温度关系Fig.2 The relationship between viscosity and temperature of samples

从图2可以看出，产物黏度随温度的升高均逐渐增高，具有温度敏感特性。共聚物P(NIPA-co-SA)较均聚物PNIPA的黏度突变温度有明显提高，这表明引入SA共聚后的产物P(NIPA-co-SA)提高了PNIPA的LCST。随着反应单体中SA相对于NIPA的比例增大，黏度曲线逐渐向高温区域移动。这是由于SA中亲水性基团——羧基的引入破坏了氢键力和疏水力的平衡，提高了分子链中亲水性基团与疏水性基团的比例，使得分子链亲水性增强，氢键更稳定，因此溶液体系需要升高到更高的温度来获取更多的能量，才足以破坏这种水合作用，使疏水基团聚集而起主导作用，因此宏观表现为高聚物LCST值升高。

2.3.2热焓对于温度的敏感性能

温敏性水凝胶在升温过程中，分子链上异丙基疏水能力增强，亲水性酰胺基与水分子形成的氢键减弱，导致分子链剧烈收缩而相互缠结，产生热焓的变化。不同单体配比的温敏性水凝胶DSC曲线如图3所示。DSC曲线峰值温度即为该样品的LCST，吸热峰宽度即为相变温度宽度。各样品的相变温度宽度与LCST如图4所示。

图3 各样品的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of samples

图4 DSC法测样品单体配比与相变温度宽度及LCST关系Fig.4 The relationship between monomer ratio and phase transition temperature width and LCST by DSC

从图3可以看出，在程序升温过程中，样品DSC曲线均出现一个明显的吸热峰，其峰值温度随着反应单体中SA比例的增高而明显呈递增趋势，与黏度实验结果一致。共聚物的DSC吸热峰宽度较均匀物均有所扩大，且随着SA比例的提高逐渐扩大(图4(a))，吸热峰宽度越宽，说明样品的相变过程响应速率越慢。因此相变响应速率呈逐渐减慢趋势。这是由于随着SA比例的提高，产物的分子量增大，分子量分布变宽，不同分子量聚合链的响应温度有所不同，DSC峰值温度仅表征该产物分子量分布最为集中的分子链LCST，产物的响应温度范围由于分子量分布变宽而逐渐扩大，响应速率逐渐降低。

设非线性拟合方程为

(1)

其中，A1,A2,x0,p均为系数。对不同样品的反应单体中SA比例与LCST关系进行非线性拟合(图4(b))，得到回归方程为

(2)

其中，X为n(SA)∶n(NIPA)。相关系数R2=0.985。根据式(2)，可以求得在n(SA)∶n(NIPA)在0～27%范围内，任意反应单体配比下，调节pH=7.0，在25℃条件下反应17 h，所得产物的低临界溶解温度(LCST)理论值；亦可根据设定的目标产物LCST值，计算出单体NIPA与SA的聚合反应配比，按照固定反应条件成功合成目标产物。因此，利用该方程能够为温敏性水凝胶的合成工艺提供一定参考依据。

2.3.3浊度对于温度的敏感性能

温敏性水凝胶溶液在产生相变时，其浊度在相变初期就有明显变化，采用浊度仪测量各样品在不同温度下的浊度值，如图5所示。

图5 各样品浊度与温度关系Fig.5 The relationship between turbidity and temperature of samples

定义浊度曲线突变点所对应的温度为水凝胶的LCST。可以看出，随着反应物中SA比例的增加，产物的浊度随温度曲线逐渐向高温区域平移，且曲线斜率呈逐渐降低的趋势，这与黏度和DSC表征结果一致。设非线性拟合方程为

(3)

根据样品的不同温度测试点的浊度值拟合曲线，并对拟合曲线作二阶导数曲线，如图6所示。

计算二阶导数曲线的最大值与最小值所对应的温度，并求得温度差值(表3)。

二阶导数曲线最大值所对应的温度即为样品的LCST，最大值与最小值温度差值即为相变温度宽度。

从表3可知，由浊度法测得的各样品LCST值与DSC法测得的峰值温度(图3)均接近，结果具有一致性。

图6 各样品浊度拟合曲线及二次拟合曲线Fig.6 Fitting curves and second derivative curves of samples by nephelometry

表3 各样品的拟合曲线数据Table 3 Theparameters of fitting curve of samples

反应单体中SA占NIPA的比例与其相变温宽关系如图7(a)所示。以反应单体中SA占NIPA比例与LCST的关系做图，并对其进行非线性拟合，如图7(b)所示。

图7 浊度法测样品单体配比与相变温度宽度及LCST关系Fig.7 The relationship between monomer ratio and phase transition temperature width,and the monomer ratio and LCST

设非线性拟合方程为

(4)

得到回归方程为

(5)

相关系数R2=0.987，该方程与DSC回归方程系数接近，验证了式(2)的准确可靠性。由图7可以看出，浊度法计算出的反应单体配比与产物相变温度，以及相变温度宽度的关系，与DSC结果一致。这说明浊度法测LCST较为准确，计算方法可靠有效。

比较3种表征水凝胶温敏性能方法，黏度法由于在升温和转子旋转过程中凝胶溶液黏度不均匀，导致测量误差较大，难以准确判断水凝胶LCST，一般仅用于定性描述；DSC法是利用程序升温过程中水凝胶分子链剧烈收缩而产生热焓的变化表征相变行为，仪器精度高，样品添加量小，能够准确表征产物LCST及相变温宽，但升温过程中水易汽化而产生较强吸热峰，高温时难以判定高聚物是否发生了体积相转变，仅可用其研究90℃以下水凝胶相变行为；浊度法测得不同温度下水凝胶浊度值较稳定，实验重复性强，通过本文所提出的理论计算方法可得到产物LCST和相变温宽，结果较为准确，且高温时不受水汽化影响，可通过控制油浴加热进一步研究在更高温度下相变的水凝胶的温敏性能。

3 结 论

(1)采用自由基水溶液聚合方法，以NIPA和SA为单体，制备了线性P(NIPA-co-SA)水凝胶，运用GPC和FT-IR对产物进行表征，结果表明所得产物为目标产物，且分子量高，分子量分布窄。

(2)线性P(NIPA-co-SA)水凝胶的温度敏感性能研究表明，共聚物P(NIPA-co-SA)的黏度、热焓、浊度对温度具有明显的敏感特性，其LCST高于均聚物PNIPA，且随着反应单体中SA比例的提高，高聚物分子链中亲水性基团比例增大，导致产物的LCST呈规律性增长，产物LCST在30～90℃；而相变响应温度宽带呈增大趋势，响应速率逐渐降低。

(3)得出了线性P(NIPA-co-SA)水凝胶单体配比与产物LCST关系的非线性回归方程，利用该方程可计算合成工艺参数，以期合成出设定LCST的温敏性水凝胶，以满足水凝胶的特定应用范围。

(4)提出了一种用浊度法理论计算产物LCST的方法，对比DSC法回归方程验证了该方法的可靠性，并讨论了表征水凝胶温敏性能的3种方法的适用性。

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PreparationandthermosensitivepropertyoflinearP(NIPA-co-SA)hydrogels

DENG Jun1，YANG Yi1,2，TANG Kai3

(1.CollegeofEnergyScience&Engineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China；2.Xi’anPublicSecurityFireDetachment,Xi’an710065,China；3.MinistryofScientificResearch,ChinesePeople’sArmedPoliceForceAcademy,Langfang065000,China)

Linear P(NIPA-co-SA)hydrogelswere synthesized by free radical polymerization.The structure,molecular chain and distribution of P(NIPA-co-SA)were identified by FT-IR and GPC.The thermosensitivity of P(NIPA-co-SA)was studied through viscosity,turbidity and DSC analysis.The numerical relations between monomer ratio and LCST of P(NIPA-co-SA)hydrogels were quantificationally researched.The results show that the P(NIPA-co-SA)hydrogels are thermosensitive,which enhance LCST of PNIPA.Along with raise of ratio of SA in reactant,the LCST of product gradually increases,but the response rate declines.The non-linear regression equation between LCST and monomers ratio was established,the LCST of hydrogels can be controlled in the range of 30-90℃ by adjusting synthesis process parameters,which meets the need of coal fire prevention and control.

N-isopropylacrylamide；hydrogels；thermosensitivity；volume phase transition

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0306

国家自然科学基金重点资助项目(51134019)；教育部创新团队资助项目(IRT0856)；973计划前期研究专项课题资助项目(2011CB411902)

邓 军(1970—)，男，四川大竹人，教授，博士生导师。E-mail:dengjun07@yahoo.cn。通讯作者：杨 漪(1987—)，女，陕西西安人，博士研究生。E-mail:yangyi_610@163.com

TD75

A

0253-9993(2014)01-0154-07

邓 军，杨 漪，唐 凯.线性P(NIPA-co-SA)水凝胶制备及温敏性能[J].煤炭学报,2014,39(1):154-160.

Deng Jun，Yang Yi，Tang Kai.Preparation and thermosensitive property of linear P(NIPA-co-SA)hydrogels[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):154-160.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0306