煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域的应用

马 壮,陶 莹,董世知,李智超

(辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域的应用

马 壮,陶 莹,董世知,李智超

(辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

综述了煤炭固体废弃物的特点及应用现状，着重介绍了粉煤灰及煤矸石等煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域的应用，包括制备复合材料、铸造涂料、复合陶瓷涂层及渗硼保护层等，全面阐述了其制备工艺及性能特点，并指出了煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域具有广阔的应用前景。但由于各地粉煤灰、煤矸石的化学成分差异较大，如何依据化学成分差别将其有针对性地应用在金属材料的不同加工技术中，如何进行配方设计及工艺调整等是一项值得深入探讨的问题。

煤炭固体废弃物；热加工；复合材料；铸造涂料；陶瓷涂层

我国煤炭资源丰富，煤炭开采历史悠久。煤炭在长期的开采、加工和使用过程中产生了大量固体废弃物，这些闲置的资源不仅侵占土地、污染环境，而且还会严重破坏生态平衡。处理煤炭固体废弃物的主要途径就是对其进行资源化利用，这样不仅可以缓解经济发展与环境保护之间的矛盾，而且节约资源，减少环境污染，对于实现我国煤炭资源的绿色开采、资源循环利用和可持续发展具有极其重要的意义。

1 煤炭固体废弃物特点及应用现状

煤炭固体废弃物是指煤炭在生产、加工和利用过程中产生的不再需要或暂时没有利用价值而被遗弃的固态或半固态物质，主要特点为：① 产量大。煤炭固体废弃物主要包括粉煤灰和煤矸石，是目前我国排放量最大的工业固体废物。2010年我国粉煤灰和煤矸石排放量约为10.7亿t，预计到2015年排放量将继续增加，有望达到13亿t[1]；② 品质差异大。我国煤炭资源的地理分布广泛，各地区煤炭品种及质量差别较大，产生的固体废弃物在成分、结构及性能等方面存在有很大差别；③ 成分特点。煤炭固体废弃物的成分主要以氧化物为主，其中SiO2和Al2O3的含量总和可达70%以上，具体含量随煤炭产地、电厂设备、燃烧方式及燃烧程度的不同而不同，我国粉煤灰及煤矸石的化学成分含量范围见表1；④ 污染严重。煤炭固体废弃物对环境污染的种类繁多，侵占大量土地，导致土壤结构改变，造成严重的水体和空气污染，且污染范围广、持续时间长[2]。

自20世纪80年代以来，我国开始注重提高煤炭固体废弃物的使用价值，对其资源化利用开展了大量的研究。煤炭固体废弃物的传统应用主要集中在建筑行业、农业生产及环境处理方面。煤炭固体废弃物可以用来生产砖、水泥等建筑材料，制备特种混凝土、防渗材料，以及用于采煤塌陷地区、路基等部位的填充材料等[3-4]。煤炭固体废弃物可以改良土壤、生产肥料，为植物生长提供大量的营养元素和微量元素[5]。此外，粉煤灰由于具有吸附、凝聚及沉淀作用，可以制成混凝剂处理工业废水[6]。

表1我国粉煤灰和煤矸石化学成分含量范围
Table1RangeofchemicalcompositionofflyashandcoalgangueinChina%

粉煤灰SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2O损失34 30～65 7614 59～40 121 50～6 220 44～16 800 20～3 720～6 000 10～4 230 02～2 140 63～29 97煤矸石SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2P2O5K2O+Na2OV2O552 00～65 0016 00～36 002 28～14 630 42～2 320 44～2 410 90～4 000 007～0 2401 45～3 900 008～0 030

近年来，煤炭固体废弃物的高附加值应用已开始研究，特别是在材料的制备及提取等方面取得了很多创新性成果，并且部分成果已在工业生产中得到应用和推广。硅铝合金质轻而坚韧，高温强度好，具有良好的耐磨、耐蚀性[7]。传统的硅铝合金采用单质硅和单质铝熔炼掺兑法或高品位的铝土矿提炼法制备[8]。俄罗斯冶炼专家在熔炼试验中发现，粉煤灰可以制备含有77%铝和23%硅的硅铝合金。我国山西泰尔新型材料有限公司以高铝粉煤灰和煤矸石为主要原料，采用电热还原法进行硅铝合金制备的工业化试验，成果显著，硅和铝的回收率高达70%以上，整体技术达到国际先进水平。

由于受铝土矿资源短缺的限制，利用粉煤灰提取氧化铝具有十分重要的意义。目前国内外以粉煤灰为原料提取氧化铝的工艺包括酸法、碱法和酸碱联合法。唐云等[9]利用烧碱与生石灰为烧结剂从粉煤灰中提取氧化铝，提取率高达76.2%，并且烧结温度由石灰石烧结法的1320～1400℃和碱石灰烧结法的1220℃降低为700℃，大大降低了烧结过程的能耗。Ji等[10]采用煅烧-沥滤工艺从粉煤灰中提取氧化铝，提取率高达98%，并采用乙二胺四乙酸为络合剂除去铝盐中的杂质铁(Fe3+)等，同时用蒸馏水洗涤以除去可溶性杂质，最终使氧化铝粉体的纯度达到99.6%。

白炭黑是白色粉末状X射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，具有耐高温、多孔性及表面活性好等特性，是橡胶、塑料等材料不可缺少的补强剂。李秀悌等[11]以粉煤灰为原料制取了高比表面积的白炭黑，并利用γ-MPS硅烷偶联剂和硬脂酸分别对其进行表面改性。光谱分析显示，γ-MPS改性后表面颗粒比较密集，改性效果较好。荆富等[12]采用碱液常压浸出粉煤灰制备白炭黑，采用碱石灰烧结法提取氧化铝，可以生产二氧化硅含量大于99%的优质白炭黑，并提取回收率大于86%的氧化铝。综合利用粉煤灰生产白炭黑和氧化铝，对于节约资源，实现可持续发展具有十分重要的意义。

除Al，Si，Fe，Ca等常量元素外，粉煤灰中还含有Pb，V，Cr，Ni，Mn，Ge，Mo，U，Ga，Sr等微量元素[13]，国内外已经实现了V，Zn，Ge，Cd，Ga等元素的提取。Diaz等[14]以活性炭和氯化钠为萃取剂，从熔融粉煤灰中提取Pb，Zn，Cu和Cd，回收率分别为40%，57%，90%和54%。Fout等[15]利用煤气化集成系统提取粉煤灰中的Ga和V，并进一步净化电解，使Ga和V的回收率达到98%和64%。李金海等[16]采用单宁络合沉降法提取粉煤灰中的镓，不仅工艺简单、成本低廉，而且镓的提取率高达85%。目前，其他元素的提取工艺尚处于研究阶段，无法应用于工业生产，值得继续深入研究。

金属材料是人类应用最广泛的工程材料，是人类社会发展的重要物质基础。目前，将粉煤灰和煤矸石等固体废弃物应用在金属材料热加工领域已取得一定进展。因此，本文对煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域(铸造、焊接、锻造、热处理等)的应用和研究进行综述。

2 复合材料

作为铸造合金的填充物，粉煤灰颗粒在金属基体中的扩散可使复合材料润湿性、强度、耐高温及耐磨损性提高，同时使密度、摩擦系数和热膨胀率降低。目前，粉煤灰复合材料已应用于航空航天、电子电力、汽车工业、建筑材料等领域。

2.1 粉煤灰铝基复合材料

2.1.1搅拌铸造法

搅拌铸造法是制备颗粒增强铝基复合材料的一种常见方法，其实质是通过机械搅拌或电磁搅拌方法，使增强相充分弥散到熔融状态的金属合金中，最终浇注或挤压成形。该种方法由于工艺简单、对设备要求低、颗粒种类及尺寸适应范围广、适用于批量生产等优势而受到广泛关注。Rohatgi等[17]最早利用搅拌铸造法制备了粉煤灰颗粒增强A356铝基复合材料，发现粉煤灰颗粒的加入不仅降低了复合材料密度，而且可以提高其硬度和耐磨性。吴林丽等[18]采用搅拌铸造法制备了粉煤灰增强铝基复合材料，其耐磨性较基体提高20倍以上。粉煤灰颗粒产生的团聚和气孔会导致抗拉强度降低，为了解决这一问题，龙文元等[19]采用半固态搅拌铸造法制备了空心微珠增强铝基复合材料，空心微珠在复合材料基体内分布比较均匀，没有明显的团聚现象，复合材料致密性好，抗拉强度提高。蒋爱蓉等[20]研究了粉煤灰微珠含量和工艺参数对铝基复合材料性能的影响，发现当熔体温度为700℃、粉煤灰微珠含量为13%、搅拌速度为1200r/min时，复合材料密度仅为2.2g/cm3，抗拉强度却高达89MPa。

2.1.2挤压铸造法

挤压铸造法是将颗粒与黏结剂压制成具有一定孔隙率的预制坯并置于金属模型内，在重力下浇入液态金属或合金，并加压使其渗入预制坯的复合材料制备方法。该种方法液态金属利用率高、工序简化、质量可靠稳定，已经成为最具应用前景的液态铸造成形技术。Rohatgi等[21]采用挤压渗流的方法制备出粉煤灰增强颗粒体积分数高达40%的铝基复合材料。李月英等[22-23]采用挤压铸造法制备了摩擦磨损性能优异的粉煤灰飞灰颗粒增强ZL109复合材料。高压浸渗不仅克服了增强体与基体不润滑的缺点，而且保证了基体与增强体的连接，消除了气孔、缩孔等铸造缺陷，使镶嵌在基体中的飞灰颗粒在摩擦磨损过程中起到承受载荷、避免对磨材料与铝基体直接接触、阻碍基体塑性变形等作用，从而提高复合材料的耐磨性。邹林池等[24]以粉煤灰空心漂珠为增强体，在6061铝合金基体上制备了封闭孔泡沫复合材料。在挤压过程中，空心微珠破碎，球内空间被填充、压实，复合材料具有更好的强度及吸能能力。

2.1.3粉末冶金法

粉末冶金法是将增强颗粒与基体粉末均匀混合，经压制、烧结及后续处理等工序制取复合材料的方法，该方法可以制备出增强颗粒相体积分数非常高的金属基复合材料，并且不受基体合金种类与增强体类型的限制。张雄飞等[25]以粉煤灰飞灰颗粒为增强相，制备了飞灰/铝基复合材料，在液态烧结粉末冶金过程中，原位反应生成的Al2O3增强体均匀分散在基体合金中，有效解决了粉煤灰飞灰颗粒分布及其与基体合金的润湿性问题。王庆平等[26-27]在研究中发现粉煤灰/铝基复合材料中存在颗粒团聚和气孔现象。气孔的存在是粉末冶金法制备复合材料的典型特征，烧结过程中产生的气孔会导致复合材料体积膨胀、密度降低。粉煤灰颗粒的质量分数超过10%时，由于孔隙不断增多，复合材料硬度开始下降。曹银南等[28]采用酸溶法对粉煤灰进行表面处理，制备出改性粉煤灰/铝-镁合金复合材料，并研究了成型温度对复合材料性能的影响。结果表明，当成型温度为650℃时，粉煤灰在基体中分散最为均匀，复合材料的硬度最高。

2.1.4悬浮铸造法

悬浮铸造法就是在浇注过程中使增强相均匀地分布在液态金属中，起到显微激冷作用，加速液体金属的冷却，从而显著地改善铸件性能。罗洪峰等[29]在制备粉煤灰漂珠增强铝基复合材料时发现，当加热温度为800℃，悬浮剂加入量为3%时，硬度与耐磨性相对基体分别提高13.1%和20.1%，而强度和伸长率则分别降低23.8%和43.54%。这是由于悬浮剂的加入导致铝液冷却速度加快，粉煤灰漂珠与基体润湿性差，界面结合能力降低，在外力作用下容易产生机械剥落。因此，在保证硬度和耐磨性的前提下，提高复合材料的强度和伸长率是悬浮铸造要解决的主要问题。

2.2 粉煤灰镁基复合材料

镁合金性质活泼，在制备过程中容易发生氧化或燃烧现象，导致镁合金增强相的选择受到很大限制。B4C是目前最适合制备镁基复合材料的增强体，但其多为人工合成，价格昂贵。因此，采用廉价的增强体是降低镁基复合材料成本的有效途径之一。蒋志旭[30]采用搅拌铸造法，在镁合金中添加粉煤灰漂珠，通过原位反应生成Mg2Si强化AZ91D复合材料。增强相Mg2Si作为硬质点均匀分布在复合材料中，可以有效地限制复合材料的塑性变形，使复合材料的硬度及耐磨性随漂珠含量的增加而增加。为了进一步提高镁基复合材料的性能，通过固溶处理使脆硬的金属间化合物Mg17Al2向镁基体中固溶，从而提高复合材料的塑性和压缩强度。黄志求[31]在此基础上研究了粉煤灰漂珠/AZ91D复合材料的摩擦磨损性能及高温拉伸强度。结果表明，摩擦磨损表面存在大量的平行沟槽，表现为犁沟特征，在低载荷时磨损方式以磨粒磨损为主，高载荷时转变为黏着、氧化磨损机制。铸态Mg2Si/AZ91D复合材料在200℃下的抗拉强度较基体提高了24%，其拉伸断口表现出解理特征，属于脆性断裂。

3 铸造涂料

铸造涂料是指覆盖在型腔和型芯表面，用来改善铸型表面耐火性、化学稳定性、抗金属液冲刷性、抗黏砂性和黏型性的铸造辅助材料，具体铸造工艺如图1所示。随着铸造技术向近净型和绿色集约化方向发展，粉煤灰铸造涂料在提高铸件品质、节约资源、保护环境等方面发挥着重要作用。

图1 粉煤灰铸造涂料制备工艺Fig.1 Preparing process of fly ash casting coatings

3.1 普通砂型铸造

由于传统的铸造涂料锆英粉等资源紧缺，价格飞涨，开采过程中对环境造成严重污染，因此采用成本低廉、来源广泛的粉煤灰作为普通砂型铸造涂料具有一定的理论及现实意义。华建社等[32]通过对化学成分、理化性质及矿物组成方面进行分析，认为粉煤灰制备铸造涂料是可行的，并以粉煤灰和高铝矾土为粉料配制出性能优异的铸铁涂料。袁启奇[33]调整了粉煤灰与高铝矾土的配比，指出在保证悬浮性、条件黏度、曝热抗裂性、抗黏砂性等性能良好的前提下，粉料中加入50%的粉煤灰为宜。为了进一步优化粉煤灰铸铁涂料配方，还研究了膨润土、羧甲基纤维素等单因素对粉煤灰铸铁涂料性能的影响。结果表明[34-35]：膨润土在改善涂料悬浮性和黏度方面作用显著，但加入量过多会导致涂层的高温抗裂性降低，因此其加入量控制在1%～3%为宜；羧甲基纤维素的加入可以提高涂料的悬浮性、黏度及高温抗裂性，当加入量为0.4%～0.5%时，即可满足涂料各项性能的要求。与其他涂料相比，粉煤灰涂料悬浮性好，不易发生沉淀、板结现象；涂料固化后无吸潮、变形及强度降低现象；涂料发气量低、速度慢，可减少铸件中气孔的产生；涂料抗黏砂性强，浇注后涂层易剥离，清砂工效高，铸件表面光滑。

3.2 消失模铸造

消失模铸造是将与铸件尺寸形状相似的发泡塑料模型黏结组合，刷涂耐火涂料后烘干，埋在石英砂中振动造型，并在负压下浇注成形的铸造方法[36]。该方法具有铸件尺寸精度高、表面光洁度好、生产率高和加工余量小等优点。在消失模铸铝成型中，消失模涂料的优异性能是获得良好铸件的基本保证。樊建利[37]以粉煤灰、高铝矾土和滑石粉为耐火粉料，并添加黏结剂、复合悬浮剂及羧甲基纤维素等制备消失模铸铝涂料。通过正交设计确定粉煤灰(150目)∶粉煤灰(270目)∶高铝矾土∶滑石粉为3∶3∶2.5∶1.5时，可制备出性能良好的涂料。单因素实验研究表明，复合悬浮剂和羧甲基纤维素可以提高涂料的悬浮性、透气性和黏度，而黏结剂的加入增强了涂料的表面强度。

4 复合陶瓷涂层

陶瓷涂层是以物理或化学方法沉积在金属基体表面的具有耐热、耐磨、耐蚀以及光、电等特性的无机防护涂层。目前，制备陶瓷涂层的原料大多采用化学试剂，价格比较昂贵，而利用煤炭固体废弃物代替传统化学试剂制备陶瓷涂层开辟了陶瓷涂层制备原料的新来源。

4.1 等离子喷涂粉煤灰复合涂层

等离子喷涂技术可用于喷涂粉煤灰等高熔点材料，并获得表面致密、结合强度较好的沉积陶瓷涂层[38]。Mishra等[39-40]最早以纯粉煤灰为原料，在不锈钢和铝合金基体上制备了等离子喷涂陶瓷涂层，XRD分析可知涂层物相主要以Al2O3,SiO2及3Al2O3·2SiO2为主，添加少量Al粉后涂层结合强度提高。Ylmaz等[41]在研究中发现，随着Al粉含量的增加，涂层热膨胀系数增大，界面结合强度提高。这是由于低熔点的Al粉可以在喷涂过程中优先熔化，填充气孔，并减少开裂。Singh等[42]研究了碳钢基体上等离子喷涂粉煤灰陶瓷涂层的磨损和抗高温氧化行为。粉煤灰涂层在喷涂过程中形成Fe2O3，Al2O3，Al2SiO5，Fe2SiO4和FeAl2O4等新相，涂层与基体之间发生互扩散，具有较好的结合强度和抗高温氧化性能。由于Al2O3和SiO2含量较多，粉煤灰涂层的显微硬度可达1100HV。但涂层的孔隙率在5%～7%，超出了正常热喷涂涂层的孔隙率范围，导致耐磨性下降。

4.2 热化学反应型粉煤灰复合涂层

由于等离子喷涂对设备要求严格、成本高，为节约成本、简化工序，马壮等[43-44]以粉煤灰为主要原料，采用热化学反应法在Q235钢基体上分别制备了普通粉煤灰涂层、玻璃/陶瓷复合涂层和放热体系涂层，具体配方及性能见表2。

表2粉煤灰涂层配方及性能
Table2Formulaandperformanceofflyashcoatings

4.3 热化学反应型煤矸石复合涂层

煤矸石是我国目前堆积量最大的工业固体废弃物，用其制备涂层可以合理利用资源、保护环境。赵斌等[46]采用煤矸石为主要原料，在工业纯铜表面制备了热化学反应型膏剂渗铝陶瓷涂层。由于热化学反应及铝原子的扩散渗入均有利于提高界面结合强度，涂层热震性能良好，结合强度可达8.5MPa。煤矸石复合涂层的磨粒磨损、黏着磨损(干磨)、黏着磨损(油磨)性能分别为纯铜基体的4.05，3.67，10.43倍。此外，赵斌等[47]还在Q235钢基体上制备了煤矸石复合涂层，热化学反应过程中有Al6Si2O8，Al2SiO5，CaAl2Si2O8和Ca2SiO4等新相产生，在15% H2SO4，15% NaOH和3.5% NaCl腐蚀介质中的耐蚀性相对Q235钢基体分别提高了9.79，2.38和2.86倍。

5 渗硼保护层

热处理是改变金属材料性能的重要工艺方法，其中化学热处理可使零件表面获得优异的耐磨耐蚀性能。膏剂渗硼技术是通过黏结剂将供硼剂、活化剂及填充剂调成糊状，涂覆在洁净的金属表面，密封、装箱、加热、保温从而获得渗硼层的化学热处理方法。该技术工艺简单、成本低廉，适用于各种形状的工件。为了获得资源节约、环境友好的新型高效自保护膏剂渗硼涂层，罗贝尔等[48]分别以粉煤灰和煤矸石为主要成分制备保护膏剂，对20号钢试样进行渗硼试验。该渗硼保护层具有较高的强度，并能产生熔融、致密的玻璃相，阻隔外界空气，起到了良好的保护作用。研究表明，粉煤灰和煤矸石的掺入量分别控制在20%和10%左右时，渗硼效果最好。这是因为粉煤灰或煤矸石加入量过多会导致保护层中碳颗粒氧化，释放气体增多，并形成一定数目的气孔，破坏了保护层的气密性，最终导致渗硼效果减弱。

6 展 望

高附加值利用是今后煤炭固体废弃物资源化利用的重要方向。笔者所在课题组从事煤炭固体废弃物的高附加值利用研究已4年多，主要探索了粉煤灰、煤矸石在金属材料热加工领域的应用，如表面涂层技术、金属热处理、焊接、铸造等。金属材料在热加工过程中大量使用化学试剂及各种化学辅助材料，占据了材料加工中相当比例的成本。研究表明，将粉煤灰、煤矸石等固体废弃物应用在材料热加工领域，不仅能达到原有加工的内在质量水平，而且还大大降低了加工成本。通过多年研究，笔者认为粉煤灰、煤矸石等固体废弃物在金属材料加工领域大有应用前景，值得逐步扩展深入。目前，课题组在实验室工作的基础上，对相应配方、工艺参数进行了完善，使其适应生产需要，尽快在工业中推广应用。同时，课题组也积极探讨了煤炭固体废弃物在该领域其他方面的应用。由于各地(矿)粉煤灰、煤矸石化学成分差异较大，如何依据化学成分差别，将其有针对性地应用在金属材料的不同加工技术中，如何进行配方设计及工艺调整是一项细微工作。笔者在研究准格尔高铝粉煤灰和阜新粉煤灰时发现，由于化学成分差异，二者在应用场合、配方设计、工艺措施等方面差别很大。因此，开展粉煤灰、煤矸石等固体废弃物的高附加值利用时应对上述问题多加考虑。

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Applicationofcoalsolidwasteinthefieldofhotworkingofmetalmaterials

MA Zhuang,TAO Ying,DONG Shi-zhi,LI Zhi-chao

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China)

The characteristics and utilization of coal solid waste were introduced,and the applications of coal solid waste,such as fly ash and coal gangue,in the field of hot working of metal materials were highlighted,including making composite materials,casting coatings,composite ceramic coatings and boronizing protective coatings,and the preparation process and performance of those technologies were elaborated as well.Furthermore,it was pointed out that coal solid waste has a wide range of potential applications.However,because of the composition diversity of fly ash and coal gangue in different regions or coal mines,it is a problem worthy to be discussed that how to apply coal solid waste into different processing technologies of metal materials and how to design the formula and adjust the process parameters according to the great differences of chemical composition.

coal solid waste;hot working;composite materials;casting coatings;ceramic coatings

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0836

国家自然科学基金-煤炭联合基金资助项目(U1261123/E0422)

马 壮(1963—),男,辽宁阜新人,教授,博士生导师，博士。E-mail:mazh123@263.net

X7

A

0253-9993(2014)01-0032-08

马 壮,陶 莹,董世知,等.煤炭固体废弃物在金属材料热加工领域的应用[J].煤炭学报,2014,39(1):32-39.

Ma Zhuang,Tao Ying,Dong Shizhi,et al.Application of coal solid waste in the field of hot working of metal materials[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):32-39.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0836