氰乙酰脲对聚氯乙烯的热稳定作用

晏苏学，施海峰，夏佳峰

（浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州311231）

0 前言

PVC是五大通用塑料之一，用途日益广泛。作为其不可或缺的加工助剂，PVC热稳定剂发展至今已是品种繁多，按化学组成可简单分为金属盐和有机物两大类，前者包括多种金属的无机盐和有机盐[1]，工业上常用的热稳定剂多属此类，其中铅盐是应用最广泛的品种之一。自20世纪70年代中期开始，尤其是进入21世纪以来，在全球绿色运动的持续推进下，PVC热稳定剂的开发进入了环保化阶段，含铅、镉、钡、锑等有毒重金属的品种逐步退出市场，全面禁用指日可待。目前，剔除了重金属的PVC热稳定剂以锌基和锡基两个体系为主流，特别是安全性更高的锌系，国内经过近十几年的广泛研究，技术已比较成熟。至于不含金属的有机基稳定剂，现已商品化的以美国Chemtura公司最先推出的OBS系列为代表，国内亦有相关产品的报道[2]，但目前尚未得到全面推广。

可用作PVC热稳定剂的有机物从功能上可分为两类：一类是辅助型的，即与其他组分并用时有协同效应，单独使用时作用甚微或完全不具有热稳定效能，目前常用的有环氧化合物、多元醇、β-二酮、亚磷酸酯等；另一类在单独使用时有热稳定作用，并用时往往也具有协效性，主要是一些含氮的弱碱性有机物，如β-氨基巴豆酸酯、二氢吡啶衍生物、1，3，4-噁二唑衍生物、氨基尿嘧啶等[1，3-4]。辅助型有机热稳定剂已在锌基体系中发挥了至关重要的作用，但显然，对PVC兼具协效和主效热稳定性的多功能的有机物具有更大的发展潜力和更令人期待的市场前景，代表着该领域未来长远的发展方向，是当前PVC热稳定剂研究的最前沿。

在传统PVC热稳定剂中，TLS是最具有代表性的无机铅盐品种之一，而DMAU则是一种报道较早且得到较多研究[5-6]的有机物，本文以此二者为参照，初步考察了DMCAU对PVC的热稳定作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，S-1000，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

碳酸钙（CaCO3），工业级，建德市国丰钙业有限公司；

钛白粉（TiO2），R902，美国Dupont公司；

CaSt，工业级，湖州市菱湖新望化学有限公司；

DMAU，工业级，浙江黄岩东升医药化工有限公司；

DMCAU，工业级，金坛德培化工有限公司；

TLS，工业级，温州天盛塑料助剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

摇摆式高速中药粉碎机，DFY-200，温岭市林大机械有限公司；

热老化试验箱，401A，江都市精诚测试仪器厂；

电子天平，AL204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

油加热开炼机，XH-401C，东莞市锡华精密检测仪器有限公司；

恒温油浴锅，H H-SA，常州澳华仪器有限公司；测色仪，COLOR-EYE 3100，美国Gretag-Macbeth公司。

1.3 样品制备

实验基本配方为：PVC 100份、CaCO310份、TiO21份；3种热稳定剂TLS、DMAU、DMCAU分别单独使用或与CaSt并用，总用量按1份和2份两个量级各设两组。按上述配方称取原料，于高速粉碎机中混合1 min，然后加入适量增塑剂手工搅匀，在辊温为180℃的油加热开炼机上塑炼5 min，塑化完全后拉制成厚约1 mm的试样。

1.4 性能测试与结构表征

参照 GB/T 2917.1—2002，将试样裁剪成边长为1 mm左右的小颗粒装入小试管中，塞上装有刚果红试纸的橡胶塞，放入180℃油浴中即开始计时，试纸下边缘开始变蓝色时计时结束，所需时间即为刚果红法的静态热稳定时间；

参照ASTM D 2115—2004，将试样裁剪成合适尺寸的若干小片，放置于玻璃板上，置于180℃热老化烘箱中，每隔10 min取样，用测色仪检测试样的黄色指数（YI）（GB/T 2409—1980）和 色 差 值 （ΔE）（GB/T 7921—1997）。

2 结果与讨论

2.1 单独使用时的热稳定性

2.1.1 刚果红试纸变色时间

刚果红法测定的单独使用时各稳定剂的静态热稳定性见图1，分别考察了较低和较高添加量水平下3种热稳定剂的试纸变色时间。在测试范围内，3种稳定剂的刚果红试纸变色时间与其添加量大致都呈线性关系，但TLS的曲线斜率较大，而两种有机物的曲线则较为平缓，热稳定时间随添加量的增加变化并不明显。曲线在0.8～1.0份的添加量区间内相交，TLS的热稳定性在低于此添加量时较2种有机物弱，高于此量时则较强。2种有机物相比，试纸变色时间相差不大，排除试验误差因素，DMCAU的热稳定时间要稍短些。

图1 稳定剂单独使用时的刚果红测试结果Fig.1 Congored test of specimens with the stabilizer alone

2.1.2 试样初期YI

用双辊开炼机所制试样在进行烘箱热老化试验之前先用测色仪测定YI，对稳定剂添加量作图，见图2。虽然此项测试的数据误差相对较大，但从图中仍可看出，无论是低添加量还是高添加量水平，试样的初期YI与稳定剂添加量的线性关系都不是十分明显，添加DMCAU的试样初期YI与添加DMAU的试样大致相当，两者的曲线都在TLS之上，即单独使用时的初期抗黄变性均弱于TLS。

图2 稳定剂单独使用的试样初期YIFig.2 YI of specimens with the stabilizer alone

图3 稳定剂单独使用的试样烘箱热老化ΔE数据Fig.3 ΔE data of specimens with the stabilizer alone after oven aging

2.1.3 烘箱热老化色差

3种稳定剂在各个添加量下所制试样的烘箱热老化ΔE数据有数十组，由于篇幅所限，本文仅从中选取0.2、1.0、2.5份3个用量条件下的 ΔE 数据对时间作图，如图3所示。在试验前期，分别单独使用3种稳定剂的试样烘箱热老化的ΔE值差别并不明显；但到中后期，TLS的ΔE值明显较另二者低，并且添加量越大，差值就越大，这与刚果红实验结果是一致的，再次证明在长期热稳定性上，还是TLS更加坚挺，尤其是在用量较大时。

2.2 与CaSt并用时的热稳定性

2.2.1 刚果红试纸变色时间

以TLS（单独使用）为参比，DMAU和DMCAU分别与CaSt按不同比例并用的刚果红法静态热稳定性数据见表1。从表中可以看出，与单独使用时相比，DMAU和DMCAU与CaSt并用后的刚果红试纸变色时间在总添加量为1份时略有增加，在总添加量为2份时的增幅更加明显，在一定程度上表现出了协同效应。二者与CaSt并用最佳的配合比例皆为1∶1，即等量并用，总添加量为1份时的峰值与TLS尚有一定差距，总添加量为2份时的峰值已接近TLS。而DMCAU与DMAU相比，前者并用CaSt的热稳定性仍稍差，这与前文所述单独使用时的试验结果是一致的。

2.2.2 试样初期YI

DMAU和DMCAU分别与CaSt在不同比例下按总添加量为1、2份时并用的试样检测初期YI的数据见表1。从表中可见，与单独使用时相比，CaSt与DMAU或DMCAU并用对试样的YI值基本上没有影响，即在初期抗着色性上，CaSt对二者并无明显的协同作用。

2.2.3 烘箱热老化色差

在总添加量皆为1、2份条件下，DMCAU与CaSt按不同比例并用所制试样的烘箱热老化ΔE数据对时间作图，见图4。由图中可见，与单独使用时相比，DMCAU与CaSt并用后对其烘箱热老化的抗变色性能并无明显的改善，曲线前期基本重叠，后期互有交叉，整体不但在TLS之上，甚至亦不如CaSt单独使用，完全没有表现出协同效应。

表1 与CaSt并用的热稳定性测试数据Tab.1 The stabliziation test data of specimens with DMCAU/CaSt

图4 DMCAU/CaSt试样的烘箱热老化ΔE数据Fig.4 ΔE data of specimens with DMCAU/CaSt after oven aging

作为参照，DMAU与CaSt并用的表现（见图5）与DMCAU如出一辙，这与文献[7]的相关实验结果并不一致。

2.3 DMCAU与DMAU的相似性

根据上述试验结果，DMCAU在各项热稳定性测试中都得到了与DMAU非常接近的结果，因为二者不但有着相同的化学式（C6H9O2N3），事实上DMCAU正是合成DMAU的中间体[8]，其缩合及环化反应式如图6所示。至于二者在热稳定性上的差别，应该是跟直链与环形2种不同的化学结构有关。与DMCAU相比，DMAU的环形结构中共轭的电子云更大，具有更强的给电子倾向，即有更强的碱性，因而吸收HCl的性能更强些。另外，根据文献[9]所述，在复合稳定剂的复配、PVC配混料的高速混合以及之后的加工过程中，由于具备足够高的温度，从DMCAU到DMAU的环化反应是很容易进行的，这就可以解释为什么二者的热稳定性测试结果非常接近了。

图5 DMAU/CaSt试样的烘箱热老化ΔE数据Fig.5 ΔE data of specimens with DMAU/CaSt after oven aging

图6 DMAU的合成过程Fig.6 The synthesis of DMAU

2.4 DMCAU与TLS的差别

2.4.1 刚果红试验

作为PVC热稳定剂，TLS的作用机理主要是依靠其盐基Pb O很强的中和HCl的能力，而DMCAU或DMAU作为含氮的有机碱类化合物，其碱性也是较强的，具有一定的吸收HCl的能力，化学反应方程式如式（1）、（2）所示：

从化学平衡的角度来说，吸收HCl的能力强弱在很大程度上取决于体系中碱性官能团（盐基、氨基）的浓度，由于实验是在相同添加量的条件下进行对比，因此试样的相对分子质量大小是应该被考虑的：DMCAU的相对分子质量为155，TLS的相对分子质量为991（3Pb O·PbSO4·H2O），那么DMCAU的氨基浓度约为TLS的盐基浓度的2倍。另外一个或许更为重要的因素是，DMCAU密度较小，而TLS密度较大，在PVC中的分散性不如前者。这或许可以解释为什么在添加量较低时DMCAU吸收HCl的能力强于TLS，即刚果红试纸变色时间较长。但随着添加量的增大，碱性官能团浓度对吸收HCl能力大小的影响力逐渐降低，直至其他因素成为主导：那就是中和产物的化学稳定性，即式（2）在一定程度上是可逆的，这可能就是DMCAU随着用量增大，刚果红试纸变色时间增幅较小的原因所在。

2.4.2 初期YI及烘箱热老化试验

刚果红法考察的是稳定剂捕捉HCl的能力，试样的初期YI及其在烘箱中受热变色的速度与程度则表征了稳定剂抑制PVC分子共轭链发展的能力。根据已知的热稳定剂作用机理，TLS主要是捕捉HCl，而含氮有机稳定剂除了能直接吸收HCl，还具有置换烯丙基氯、捕捉自由基等功能[10]，理论上应该具有抑制变色的性能，但试验结果却恰恰相反，添加DMCAU或DMAU的试样在抗着色性上总的来说并不强于TLS，分析原因可能有二：一是物理作用，有机物本身的颜色对试样的YI有贡献，而TLS具有白色颜料的遮盖作用，故试样的初期YI较低；二是化学作用，即TLS作为传统的主稳定剂单独使用时热稳定效果很好，而DMCAU在单独使用时由于没有体系协同，无法产生合适的金属螯合物中间体，其置换烯丙基氯等稳定化反应难以进行，因此对PVC的热稳定效果不好。

2.5 DMCAU与CaSt并用的协同效应

根据刚果红试验结果，在总量相同的条件下，单独使用时DMCAU的试纸变色时间长于CaSt，这应该是因为前者碱性较强；而二者并用比单独使用时的试纸变色时间都要长，说明在捕捉吸收HCl上二者有协同效应，其协同机理可能是式（2）的中和产物R-NH3＋Cl-继续与CaSt反应，生成更稳定的CaCl2和再生的r-NH2，见式（3）。由此，关于式（2）可逆的分析在理论上就得到了印证。

但在抗着色性上，无论是初期还是中后期，本文的试验数据都无法证明DMCAU与CaSt有明显的协同效应，若非试验或数据处理方法有误，说明CaSt对DMCAU或DMAU抑制PVC共轭链发展是无所助益的。至于DMCAU是否像β-二酮一样能在Zn2＋催化下有效置换烯丙基氯，或与其他何种组分在抑制PVC着色上存在协同效应，尚需进一步的系统研究。

3 结论

（1）与TLS相比，单独使用DMCAU的刚果红试纸变色时间在低用量时较长，但随添加量的增加变化并不明显，故在高用量时不如TLS；

（2）单独使用时DMCAU的抑制PVC变色能力并不突出，尤其在中后期不如TLS效果好；

（3）DMCAU与CaSt并用时在刚果红试验中有协同效应，最佳配比为1∶1，但在抑制PVC着色上，现有试验数据不能证明二者之间存在协同效应。

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