有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究

游胜勇，陈衍华，邹怀华，谌开红，夏 俊

(1.江西省科学院应用化学研究所，330096，南昌；2.南昌大学材料化学与工程学院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究

游胜勇1,3，陈衍华1，邹怀华2，谌开红1，夏 俊1

(1.江西省科学院应用化学研究所，330096，南昌；2.南昌大学材料化学与工程学院，330029，南昌；2.江西中科新建材有限公司，330113，南昌)

以聚乙二醇(PEG)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油和二醋酸纤维素为原料合成了改性聚乙二醇相变材料。通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR)确定了共聚物的化学组成，通过差示扫描量热仪(DSC)、拉力试验机分析了相变材料相变行为和力学性能，考察了聚乙二醇的含量和分子量以及羟基硅油粘度对相变材料的影响。结果表明，所制备的相变材料具有良好的固-固相变储热性能、力学性能和热稳定性，具有潜在的应用前景。

相变材料；聚乙二醇；羟基硅油；改性

0 引言

相变材料在相变过程中能够保持等温或者近似等温过程[1-2]。相变材料就是利用相变过程中伴随的大量吸热和放热效应进行能量储存和温度调控，已被广泛应用于太阳能利用、余热回收、过热保护系统、相变贮能型空调和电子系统等领域，在提高能源利用率方面有潜在的应用前景[3-5]。

研究较多的相变储能材料为固-液相变储能材料[6-7]，近年来固-固相变材料的研究和应用得到了迅速的发展。聚乙二醇(PEG)结构简单，容易结晶且具有较大的相变焓，虽然在相变过程中会产生液体状态，使其应用范围受到一定的限制[8-9]，但是由于其两端为羟基，可与纤维素等其它聚合物接枝共聚得到高分子固-固相变材料的研究已有较多报道，特别是以PEG为原料合成聚氨酯型材料，并探讨其相变行为和储、放热过程中的性能[10-13]。

本文采用有机硅改性具有相变特征的PEG，然后与二醋酸纤维素(CAD)进行接枝共聚，制备性能稳定的高分子固-固相转变材料，并对影响相变材料的相变行为和力学性能等因素进行了研究。

1 实验部分

1.1主要原料

PEG：重均分子量质量为2 000、4 000、6 000、10 000、20 000、40 000、60 000，化学纯，辛酸亚锡：化学纯，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟基硅油：自制，羟值8.0；二醋酸纤维素(CDA)：化学纯，上海化学试剂采购站分装；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：化学纯，美国Aldrich公司产品。

1.2有机硅改性聚乙二醇相变材料的制备

1.2.1 溶液的配备 将CDA 放入真空干燥箱中在100 ℃下减压干燥8 h，充分除去CDA中吸附的水分。然后将干燥后的CDA加入到适量的DMF溶剂中，搅拌加热至100 ℃恒温2 h，使CDA完全溶解，配成质量浓度为50%的溶液备用。

将PEG用硅胶干燥8 h，然后将干燥后的PEG加入到适量的DMF溶剂中，搅拌加热至60 ℃恒温30 min，使得PEG完全溶解，配成质量浓度为35%的溶液，备用。

1.2.2 聚合反应 把配制好的PEG的DMF溶液加入三口烧瓶，并加入化学计量的羟基硅油和催化剂辛酸亚锡，在恒温油浴中控制反应温度为60～70 ℃，反应1 h，然后加入计量的TDI，慢慢滴加催化剂辛酸亚锡，滴加完后，搅拌回流1 h 后，分批加入CDA的DMF溶液继续搅拌回流2 h，冷却至室温，将反应后的产物倒入烧杯中，用无水乙醇浸泡24 h，然后对沉淀物进行减压抽虑，把反应产物放入表面皿，在鼓风干燥箱中40 ℃下干燥24 h，即得到黄色硬性固体产品。其合成路线如图1所示。

图1 合成路线图

1.3性能测试

采用美国尼高力公司生产的Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪对有机硅改性聚乙二醇相变材料进行结构分析。

采用上海精密仪器有限公司制造的CDR-4P型差动热分析仪测定有有机硅改性聚乙二醇相变材料的相变温度和相变焓，N2流速为40 mL/min，升温范围为室温至100 ℃，升温速率为10 ℃/min，试样量为3～10 mg。

2 结果与讨论

2.1结构表征

实验制备的有机硅改性聚乙二醇相变材料，采用Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，其红外吸收光谱图见图2所示。

图2 产品红外图

接枝反应实际是端羟基与异氰基之间的偶联反应，因而通过观察红外光谱中的N=C=O特征吸收峰的变化情况可以分析其反应状况。曲线a为有机硅改性PEG-10000聚合物的红外图谱，曲线b为有机硅改性聚乙二醇相变材料的红外图谱。从图谱可以看出，曲线b中在2 260 cm-1附近没有出现N=C=O的特征红外吸收峰，可知产物中没有-NCO残基。同时在3 500～3 400 cm-1之间出现了为N-H、O-H吸收峰，1 539 cm-1为酰胺带，1 735 cm-1为氨基甲酸酯基和醋酸酯中羰基的特征峰，1 114 cm-1为纤维素环醚和硅氧烷的重叠特征峰，这表明TDI参与了反应，并且在改性相变材料中存在氨基甲酸酯基和未反应完的CDA的羟基。由此可以说明，发生了接枝反应。

2.2有机硅改性聚乙二醇相变材料的相变行为分析

图3中曲线1为PEG-10000升温过程的DSC分析曲线，曲线2为有机硅改性聚乙二醇相变材料(PEG-10000的质量百分数为87.5%)升温过程的DSC分析曲线，由图3可见，PEG-10000和有机硅改性聚乙二醇相变材料在升温过程中均发生了相变，曲线1其相变焓为192.0 J/g，相转变温度为62.8 ℃。曲线2其相变焓为123.0 J/g，相转变温度为57.0 ℃。PEG-10000 在常温下呈白色结晶态，当温度升高至相变温度56.6 ℃时，PEG-10000融化为无色透明液体，发生固-液相变。有机硅改性聚乙二醇相变材料在室温下为黄色硬性固体，当温度由室温升高到相变温度以上时，仍能保持固态。并将该制备的有机硅改性聚乙二醇相变材料放在铁丝网上，放入烘箱，保持温度100 ℃，经过24 h，其质量不变，说明接枝聚合物在100 ℃无液体泄漏。因此，可以判定所制备的有机硅改性聚乙二醇相变材料的相变过程是一个固-固相变。

图3 PEG-10000和有机硅改性聚乙二醇相变材料的DSC曲线图

2.3PEG分子量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影响

相变焓和相变温度是影响材料相变性能的2个重要参数，本节主要讨论PEG分子量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影响。分别采用不同分子量的PEG为原料，羟基硅油粘度为20 mm2/s，PEG含量为87.5%，反应时间2 h，合成一系列相变材料，其实验结果如表1所示。

表1 PEG分子量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓的影响

试验序号PED分子量相变焓/J·g-1相变温度/℃1600002100000320000044000108．55056000120．55361000012357720000119．558

从表1可以看出，当PEG的分子量在2 000以下时，PEG含量为87.5%时，样品的相变焓为零。这是由于PEG的分子链比较短，受到纤维素的牵制作用，使得聚合物失去了结晶能力。因此，当PEG的分子量在2 000以下时，制备的接枝物不能用做相变材料来使用。当PEG分子量超过2 000时， 随着PEG分子量的增加，相变焓值先增加后降低，而相变温度一直再增加，其原因主要是因为聚合度太大，导致分子链过长而缠绕，不能形成规整球晶，影响链段的结晶，导致相变焓下降。因此，选取分子量在4 000～10 000的PEG进行相变材料研究比较理想，既能保证其具有结晶性，同时也避免了PEG聚合度过大造成的不利影响。

2.4PEG含量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影响

由于PEG的含量直接影响聚乙二醇型相变材料的相变焓和相变温度，本节选用PEG-10000和羟基硅油作为软嵌段原料，并且羟基硅油的粘度为20 mm2/s，反应2 h，合成一系列的有机硅改性聚乙二醇相变材料，研究PEG含量对相变行为的影响，其结果如表2所示。

表2 PEG含量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影响

试验序号PEG含量/%相变焓/J·g-1相变温度/℃810019160990135581087．5123571185111561280885113703945146500

由表2可以看出，随着PEG的含量的减小，相变材料的相变焓逐渐减少，由于PEG分子链含量的减少，纤维素对PEG的束缚越来越大，破坏了PEG结晶结构的规整性，限制了PEG链段排入晶格，导致PEG结晶度减少，从而焓值减少。相变温度的变化规律基本相同，均随着PEG的质量百分含量的减少而急剧下降。

2.5羟基硅油对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变行为和力学性能的影响

在本节中，选用PEG-10000为原料，PEG含量为87.5%，反应2 h的条件下，考察羟基硅油的粘度对相变材料相变焓和相变温度的影响，为了进一步研究羟基硅油引入后对材料力学性能的影响，室温下对材料进行了硬度和拉伸测试，其结果如表3所示。

表3羟基硅油的粘度对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变行为和力学性能的影响

试验序号羟基硅油/mm2·s-1相变焓/J·g-1相变温度/℃硬度拉伸强度/MPa1501916196．57．5616101455895．69．3817201235795．19．541825764594．69．42

由表3可以发现，随着羟基硅油的粘度的增加，相变材料相变焓逐渐减少，由于羟基硅油的粘度增大，意味着羟基硅油与PEG反应后的分子链增长，导致缠绕，对结晶造成了影响，因此导致相变焓下降。

同时也发现，随着羟基硅油的加入，材料的硬度在降低，拉伸性能在增加，可能是由于羟基硅油的引入，增加了其软链段所占的比例，因此，与等量反应时，需要较少的TDI，使得交联点的数目减少，使得材料的硬度再减小；另由于羟基硅油本身属于软性链段，引入聚合物后，则柔性增加，刚性减小，因此在受到外力拉伸作用时，随着羟基硅油的粘度增加，材料拉伸强度增加，因此，可以根据具体使用要求，通过调节羟基硅油的粘度制得所需材料。

2.6有机硅改性聚乙二醇相变材料的热稳定性

热稳定性能是影响相变材料应用范围的重要因素之一，相变材料研究中一般重点考察热循环对材料相变焓和相变温度两个重要热力学参数的影响。应用DSC研究了经过200次热循环(室温～373 K)后的有机硅改性聚乙二醇相变材料的相变温度变化情况，同时研究了热循环对相变材料固态相变行为的影响，其结果见表4。

表4热循环对有机硅改性聚乙二醇相变材料稳定性的影响

处理方式相变焓/J·g-1相变温度/℃相变行为未循环热处理102．756固-固循环热处理103．657固-固

由表4可以看出，有机硅改性聚乙二醇相变材料经过200次热循环前、后的热性能参数，发现其相变温度、相变焓变化不大，而相变行为没有发生变化，因此表明具有良好的热稳定性。

3 结论

将羟基硅油改性PEG作为软段与异氰酸酯、二醋酸纤维素反应制备的有机硅嵌段接枝聚合物是一种性能优异的固-固相变材料。它不仅能保持PEG较大相变焓的优点，同时又具有良好的力学性能和热稳定性，在能量贮存和温度控制领域有潜在的应用前景。

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StudyontheSynthesisandPropertiesofPolyethyleneGlycolPhaseChangeMaterialbySiliconeModified

YOU Shengyong1,3,CHEN Yanhua1,ZOU Huaihua2,CHEN Kaihong1,XIA Jun1

(1.Jiangxi Academy of Science. Institute of Applied Chemistry,330096,Nanchang,PRC;2.Nanchang University.College of Materials Science and Engineering,330029,Nanchang,PRC;2.Jiangxi New Building Materials Limited,330113,Nanchang,PRC)

The phase change material was prepared by grafting silicone modified polymer which was synthesized using polyethylene glycol,hydroxyl silicone and toleene diisocyanate as main materials to CELL chemically.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze its chemical composition.And DSC techniques and universal testing machine were used to analyze the properties of the prepared phase change materials.The effects of molecular weight of PEG,the concentration of PEG,and the viscosity of hydroxyl silicone on the phase change materials.The results showed that the phase change materials had good heat storage properties,mechanical properties and thermal stability.It will be used widely.

phase change materials;polyethylene glycol;hydroxyl silicone oil;modified

2014-09-25;

2014-10-30

游胜勇(1981-)，男，助理研究员，硕士，研究方向：有机硅功能材料和精细化学品的合成。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.026

O642

A

1001-3679(2014)06-0860-05