脱除金属盐的芦苇热解特性实验研究

石金明，林 敏，谢运生，席细平，王贺礼，龚媛媛

(江西省科学院能源研究所，330096，南昌)

脱除金属盐的芦苇热解特性实验研究

石金明，林 敏，谢运生，席细平，王贺礼，龚媛媛

(江西省科学院能源研究所，330096，南昌)

通过水洗和酸洗制备了脱除金属盐矿物质的芦苇，在热重分析仪中进行热解反应特性研究，考察了金属盐组分、金属盐洗脱率、生物质样品孔径分布、反应升温速率等因素对热解特性的影响。结果表明，不同洗脱方法对芦苇中金属盐矿物质和孔结构有明显影响，酸洗的洗脱效率达到了99.8%，矿物质原始位置在经过洗脱后形成新孔导致洗脱样的吸附量大于原样的吸附量，且随着矿物质的脱除程度增加，中孔所占的比例逐渐减小；提高升温速率，有利于芦苇和洗脱样的热解，加快生物质内的纤维素和半纤维素的热解反应。

芦苇；热解；酸洗；水洗；矿物质

0 引言

生物质因其数量巨大、环境友好、可再生等优点受到越来越多的重视，生物质气化技术是当前生物质能源化利用的主要途径之一，也是当前生物质能利用研究的一个重点。鄱阳湖是中国最大的淡水湖泊，水生植物资源丰富，大量生物质不能合理利用，而且植物修复技术的推广应用也增大了生物量。这些生物质在秋冬季通常采用焚烧处理，造成了环境污染和大量的资源浪费。因此，合理利用鄱阳湖的水生植物资源，有利于调整江西省的能源结构，同时也丰富了生物质热解气化数据库。

目前，对农林废弃物热解气化的研究较多[1-5]，但是对水生植物热解气化的研究很少[6-7]。芦苇采自鄱阳湖南矶山湿地，而湿地有大量的N、P、碱金属、重金属等沉积，导致芦苇中碱(土)金属要高出陆生植物很多，这些元素富集会对其热解特性有一定影响。因此，研究芦苇热解反应特性有着深远意义。赵辉[7]等研究发现与玉米秸秆和锯末等典型陆生生物质相比，海洋生物质浒苔的热稳定性最低，而且Al2O3对浒苔的催化效果优于玉米秸秆。王贤华[8]等研究发现碱金属盐对生物质热解行为起着重要的催化作用，大量的K、Ca和Mg盐等矿物质使得生物质的热解反应活化能降低，反应活化温度下降。同时推论因为酸洗和水洗在去除矿物质，使得生物质内的孔隙结构增大，易于挥发分的快速析出，使得最大热解速率明显增加。杨海平[9]等还以生物质的主要有机组分(半纤维素、纤维素和木质素)为研究对象，研究了碱金属盐对生物质热解的催化机理，发现K2CO3对半纤维素和纤维素热解均有明显的促进作用，对木质素的高温热解也有积极的影响。T D Hengel[10]等采用了酸洗脱除褐煤中的矿物质，并用醋酸铵置换褐煤内的碱(土)金属，研究了矿物质对褐煤的催化性能。

目前的研究大多集中在陆生生物质上，对水生生物质的研究还很少。基于以上研究，本文采用热重分析仪研究分析了芦苇热解过程，结合孔径分布，分析了脱除矿物质对其热解特性的影响。

1 实验部分和实验过程

1.1样品制备

1.1.1 原样制备 本实验选用鄱阳湖水生植物芦苇为研究对象，为了便于表示，样品标记为LW。生物质样经过晾晒风干，磨制，筛分，粒度都在180～200 μm。实验前把生物质样于60 ℃下恒温干燥，制成空干基。

1.1.2 洗脱样制备 水洗样制备：取40 g生物质放入1 000 mL烧杯中，加入500 mL蒸馏水，将烧杯放入60 ℃恒温水浴中加热搅拌2 h后，滤出固体物质并用2 000 mL蒸馏水冲洗。

酸洗样制备：取40 g生物质放入1 000 mL烧杯中，加入500 mL 6 mol/L的盐酸将烧杯放入60 ℃恒温水浴中加热搅拌2 h后，滤出固体物质并用2 000 mL去离子水冲洗[10]。将500 mL 10 mol/L的氢氟酸溶液加入盐酸洗脱样中，在60 ℃水浴下加热搅拌约6 h后，冷却至室温，然后用2 000 mL去离子水冲洗。生物质样品在60 ℃烘箱中干燥数小时后备用。为了便于表示，生物质原样表示为(R)，水洗样表示为(W)，酸洗样表示为(A)。工业分析元素分析分别采用TGA-2000工业分析仪，德国生产的VARIO EL元素分析仪进行分析，分析结果如表1所示。

表1 生物质样的工业分析和元素分析

*Calculated by difference

1.2样品分析

1.2.1 低温灰化 采用EMITECH K1050X低温灰化仪对芦苇原样，水洗样和酸洗样分别进行低温灰化，测定各灰分含量。低温灰化原理：在高频电场作用下，激发氧等离子体，等离子体具有很强的化合能力，能在较低的温度下氧化分解样品中的有机质，而不造成碱金属的挥发。

1.2.2 XRF分析 对低温灰化灰用美国伊达克斯有限公司EDAX Inc生产的EAGLE Ⅲ进行分析，分析测定煤灰中各氧化物的百分含量。该仪器可进行视频图象采集和图象拼接，微区及整体成分的定性定量分析，微聚焦X光管最大功率40 kV，1.0 mA，试样上X光聚焦点直径为300 μm、100 μm、40 μm。

1.2.3 BET分析 在美国麦克仪器公司(Micrometer Co.)的Micromeritics ASAP 2020比表面与孔径分析仪上进行分析。该仪器在液氮饱和温度-196 ℃，以氮气(纯度>99.99%)为吸附介质，在相对压力为0.01～0.995之间，进行等温吸附和脱附的测定，获得吸附、脱附等温线。

1.2.4 热解实验 实验装置采用德国NETZSCH公司的STA 449F3综合热分析仪，热解介质为N2，流量为100 mL/min。称取约5±0.5 mg样品放入氧化铝坩埚中，先通30 min高纯度N2，吹扫反应炉内的空气，待仪器稳定后，将加热炉程序升温至设定终温900 ℃后停留30 min，升温速率为10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，待反应物质量不再变化时，表明反应完毕。

2 结果与讨论

2.1洗脱处理对灰分的影响

表2列出了芦苇原样、水洗样、酸洗样在低温灰化后的灰分分析结果。从表2可以看出不同洗脱过程对芦苇有不同的脱灰效果，水洗脱矿物质效率为12.47%，而酸洗的脱矿物质效率达到了99.8%。酸洗后残存0.03%的矿物质可能是有机盐。研究发现生物质经过酸洗脱矿物质的效果明显优于水洗，也说明芦苇的矿物质中SiO2和不溶于水的盐的含量近87.06%。

表2 样品灰分含量

2.2灰成分的变化

按照生物质中矿物质在高温燃烧时发生的化学反应，其灰分主要由金属和非金属的氧化物和盐类组成。原样和处理过的生物质样中各化学成分的含量通过XRF测定，结果由图1所示。

图1 灰中各化学成分含量XRF示意图

图1分别给出了芦苇原样和水洗样的各矿物质百分含量的示意图。由于酸洗脱除原样中99.8%的矿物质，因此在图1中未显示。从图1中可以看出，芦苇中矿物质的主要成分为Si，其次是S、K、Al、Ca和P，再是Mn和Fe。同时需要指出，水洗后矿物质百分含量的增长是由于其他组分被脱除的结果，其实际含量要按下式计算：

Ar=Ad·(1-x)

Ar为实际灰分含量，Ad为灰分测量值，而x为脱灰效率。

对比芦苇原样和水洗样发现，水洗对含Al、Si、P、Fe和Mn等矿物质的影响较小，而对含S、K、Ca等矿物质的影响较为明显，由此可以推论，矿物质中主要含有由S、K、Ca组分组成的可溶性盐。

实验结果说明，芦苇经过水洗后能脱除碱金属或碱土金属元素以及少量硫酸盐，且酸洗脱除了99.8%的矿物质，说明芦苇矿物质中有99.8%的无机矿物质和0.2%的有机矿物质。

2.3洗脱处理对孔结构的影响

图2为芦苇原样及洗脱样品的等温吸附/脱附曲线。从图2中可以看出，吸附等温线虽然在形态上稍有差别，但都呈反S型，与S Brunauer[11]等人对气体吸附等温线的Ⅱ型等温线相吻合，反映了芦苇具有复杂的孔系统，孔径范围是小至分子级孔，大至无上限孔，分布较为连续和完整，这与付鹏[13]等对玉米秆及其半焦的孔结构分析一致。而且，经过水洗脱除矿物质的样品的吸附量最大，而原样的吸附量最小。这说明，矿物质原始位置在经过水洗或酸洗处理后形成新孔。同时，吸附回线的形状反映了孔结构情况，这3种吸附回线与de-Boer[12]提供的5种标准回线不同，但与E类回线更相似，由此可以判断芦苇颗粒内部的孔是多形态的，是这些不同特征孔的叠加结果，也可以推测出芦苇孔结构中更多的是细颈瓶状孔。

图2 芦苇原样及洗脱样的等温吸附/脱附曲线

图3 芦苇原样及洗脱样品的孔径分布

图3给出了芦苇原样及洗脱样品的孔径分布，可以看出芦苇与洗脱样颗粒内孔径分布相似，3种样品中微孔很少，主要为15～25 nm的中孔，且随着矿物质的脱除程度增加，中孔所占的比例逐渐减小。结合图2还可以发现，水洗样的吸附量主要贡献于脱除矿物质后形成的新的中孔和大孔，而酸洗几乎完全脱除无机矿质组分，形成的新孔要大于水洗样的新孔，也或是形成的新孔非常不稳定，在形成的新孔的同时发生崩塌，这是导致酸洗样的吸附量低于水洗样的吸附量的主要原因之一。通过以上分析可见，随着矿物质的脱除程度增加，不同尺寸孔的相对数量都在发生变化，总的趋势是大、中孔数量相对增加。

2.4脱矿物质对芦苇热解特性的影响

图4给出了各种升温速率下芦苇和洗脱样的失重速率曲线。从图4中可以看出，在180～500 ℃之间有明显的失重，这是样品的挥发分析出的过程反应，源于半纤维素和纤维素的热分解反应。500 ℃之后为生物质炭化阶段，DTG曲线都较为平缓，这是残留物缓慢分解的过程，主要生成焦炭和灰分。在热解失重集中区，芦苇原样的挥发分析出区间最宽，但是失重速率最小，而酸洗样的挥发分析出区间为250～400 ℃，失重速率也最大。当温度高于500 ℃以后，芦苇中的半纤维素和纤维素的热分解反应基本结束，木质素热分解反应成为热解过程中的主要反应，由于木质素热分解时形成较多的焦炭，因此生物质热解失重曲线在高温区趋于平缓，这与付鹏[13]等的研究一致。

实验表明，在相同的升温速率下，芦苇原样先于洗脱样品析出挥发分，但是挥发分的析出速率却最小，这主要与孔结构有关，从图3中可以看出，原样中15～25 nm的中孔最多，相对于大孔居多的洗脱样而言，挥发分也最容易析出，再结合图2的结果，原样的吸附量最小，反映出孔容最小，因此原样的挥发分的析出速率最小。

从图4中还可以发现，酸洗样的挥发分析出过程最早结束，其次是水洗样，但是根据对失重速率峰的积分面积分析会发现各样品之间的挥发分析出量差别不很明显，也即是说，洗脱矿物质对芦苇中矿物质有明显影响，但不影响生物质纤维素和木质素有机结构。从孔结构上影响了挥发分的析出过程，但不影响挥发分的析出总量。

图4 不同样品的热解DTG曲线

2.5升温速率对芦苇热解特性的影响

图5给出了芦苇和洗脱样在不同升温速率下的热解DTG曲线。提高升温速率有利于热解反应，缩短达到热解反应所需温度的时间，但同时也可能造成热滞后现象，这是因为反应时间短，反应程度低，从而影响生物质样品颗粒内部热解反应的有效进行[14]。

从图5中可以看出，各种样品在不同升温速率下的热解反应有着共同特征，随着升温速率的增加，失重速率也越大，这也证明了升温速率的提高有利于热解反应的进行[14]。对原样而言，升温速率提高20 ℃/min以上，DTG曲线的双峰消失，这主要是纤维素和半纤维素的热解反应峰，随着升温速率的提高，纤维素和半纤维素的热解反应会同时进行，从而使得二者的反应峰发生缔合。但对洗脱样而言，30 ℃/min以下的升温速率并不能发生类似现象，双峰依然明显，这主要是孔结构变化造成的，原始的孔结构被破坏，增加了孔容积，更有利于传热传质，挥发分更容易析出。图4中，相同的升温速率下洗脱样的失重速率要高于原样也能证明这一点。不过，在图5中并没有出现热滞后现象，因此，提高升温速率，有利于芦苇和洗脱样的热解，加快生物质内的纤维素和半纤维素的热解反应。

图5 不同升温速率下的热解DTG曲线

3 结论

1)水洗脱矿物质效率为12.47%，而酸洗的脱矿物质效率达到了99.8%，因此芦苇中矿物质可能含有0.2%的有机矿物质。芦苇中矿物质的主要成分为Si，其次是S、K、Al、Ca和P，再是Mn和Fe。K、Ca主要以可溶性盐的形式存在。

2)矿物质原始位置在经过水洗或酸洗处理后形成新孔导致洗脱除矿物质的样品的吸附量大于原样的吸附量。且随着矿物质的脱除程度增加，中孔所占的比例逐渐减小。水洗样和酸洗样的吸附量主要贡献于脱除矿物质后形成的新的中孔和大孔，但酸洗样的吸附量低于水洗样的吸附量。

3)250～400 ℃为热解失重集中区，芦苇原样的失重速率最小，酸洗样的失重速率最大。500 ℃以后，芦苇中的木质素热分解反应成为热解过程中的主要反应，而木质素热解时形成较多的焦炭导致失重曲线在高温区趋于平缓。

4)在相同的升温速率下，中孔结构使得芦苇原样先于洗脱样品析出挥发分，但是孔容比表面积小导致了挥发分的析出速率小，但不影响挥发分的析出总量。而提高升温速率，有利于芦苇和洗脱样的热解，加快生物质内的纤维素和半纤维素的热解反应。

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ExperimentalStudyonthePyrolysisCharacteristicsofDemineralizedPhragmitesAustralis

SHI Jinming,LIN Min,XIE Yunsheng,XI Xiping,WANG Heli,GONG Yuanyuan

(Institute of Energy,Jiangxi Academy of Science,330096,Nanchang,PRC)

Based on washing and pickling,the Phragmites australis samples were prepared,and these characteristics of pyrolysis reaction were researched in thermogravimetric analyzer.The influence of reaction factors,such as the metal salt components,metal salt elution rate,biomass samples pore size distribution,heating rate,on the pyrolysis characteristics was investigated.Results showed that,the demineralized methods had significant effects on minerals and the pore structure.The pickling efficiency was 99.8%.Original positions of minerals formed new holes after elution,thus leading to the adsorption quantity of elution sample greater than raw sample.With the demineralizing degree increasing,the mesopore proportion decreased gradually.Improving the heating rate was helpful for pyrolyzing of Phragmites australis raw samples and elution samples.

phragmites australis;pyrolysis;pickling;washing;mineral

2014-10-13;

2014-11-07

石金明(1982-)，男，安徽安庆人，博士，从事生物质高效综合利用应用基础研究。

国家自然科学基金(51166004)；江西省科技支撑计划(20112BBE50027)；江西省科学院科研开发专项(2011YYB01)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.004

TK16

A

1001-3679(2014)06-0763-06