邻苯二甲酸酯类增塑剂检测技术研究进展*

2014-09-07 01:57李永利于瑞祥上海市计量测试技术研究院
上海计量测试 2014年3期
关键词:酯类邻苯二甲酸质谱法

李 杰 李永利 于瑞祥 王 虎/上海市计量测试技术研究院

0 引言

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,PAEs)又称酞酸酯,是邻苯二甲酸形成的酯类的统称,常温下为无色透明的油状液体,无味或略带气味,难溶于水,易溶于有机溶剂。PAEs是环境激素类污染物,具有生殖发育毒性,部分PAEs还具有致癌性。PAEs作为塑料增塑剂,广泛应用于塑料管道、玩具、食品包装等各种塑料制品中,另外在农药、涂料、化妆品、纺织品等产品中也有应用[1]。随着塑料制品在日常生活中的大量使用,塑料垃圾日益增加,成为全球最普遍的污染物之一。目前,欧盟、美国、日本等均对食品、玩具产品中的PAEs类物质提出了限量要求[2]。国内也对食品、化妆品、塑料制品中的PAEs及其迁移量制定了检测标准(表1)。2011年台湾地区爆发的“起云剂”事件,部分不法商家为降低成本,将PAEs作为乳化剂非法添加到食品中,造成了重大的食品安全事故。2011年6月,卫生部将17种PAEs列入食品中可能添加的非食用物质或易滥用的食品添加剂黑名单。

本文综述近年来PAEs检测的前处理方法及检测方法的进展,并对存在的问题及前景进行了探讨。

表1 我国PAEs检测标准

1 样品前处理方法

样品前处理一般包括样品的采集、提取、净化、浓缩等步骤,由于PAEs存在的基质种类多,成分复杂,因此如何有效地将PAEs进行提取、净化和富集是仪器检测前的重要步骤。目前常用的前处理方法有溶剂萃取、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、液相微萃取(LPME)等技术。

1.1 溶剂萃取

由于PAEs属于脂溶性物质,因此一般选用有机溶剂进行提取。溶剂萃取主要有振荡萃取法、索氏提取法、超声提取法和加速溶剂萃取法。徐敦明等采用甲醇为提取剂对饮料中PAEs进行涡旋振荡萃取,能很好地将PAEs提取出来[3];何芃分别采用正己烷和乙醚对塑料和橡胶中PAEs采取索氏提取法,样品提取效果良好[4]; Orsi 等采用甲醇-水(体积比为90∶10)的混合溶液为萃取溶剂,萃取指甲油中的PAEs,利用HPLC方法检测,回收率在90.0%以上[5]。超声萃取法提取效率高、操作简便,也已广泛应用于食品、化妆品、包装材料等样品中PAEs的提取。

1.2 固相萃取

固相萃取(Solid-phase Extraction,SPE)是一种最为常用的净化方法,目前已经广泛应用于医药、食品、环境、商检、化工等领域。马继平等利用固相萃取针对水中的DMP、DEHP、DOP进行富集[6];李欣等通过SPE柱对化妆品中14种邻苯二甲酸酯类和5种己二酸酯类成分的正己烷提取液进行纯化[7];孙海燕等采用正己烷-甲基叔丁基醚(体积比为1∶1)作为萃取剂,Cleanert PEP Plus 萃取小柱净化,研究了酒类样品中17种邻苯二甲酸酯类成分的含量[8];王桂萍等采用固相萃取( SPE )与气相色谱-质谱联用方法对水样中6种邻苯二甲酸酯类成分进行了检测[9]。固相萃取法具有溶剂用量少、分离效果好、操作简单、省时省力等特点。EPA和ISO 标准方法中均采用反相C18固相萃取柱富集水中邻苯二甲酸酯类物质。

1.3 固相微萃取

固相微萃取法(Solid-phase Micro Extraction,SPME)是在固相萃取技术的基础上发展起来的一种无溶剂的隔离技术。刘振岭等用自制的聚硅氧烷/富勒烯聚二甲基硅氧烷涂层,顶空SPME富集水中5种邻苯二甲酸酯,对PAEs的选择性良好[10];杨左军等采用顶空SPME对浸泡有塑料制品的水溶液中12种PAEs进行了萃取[11]。Su 等采用聚甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯( Poly methacrylic acid-co-ethylene glycoldimethacrylate,MAA-EGDMA)整体柱萃取香水和洗甲水中的4 种PAEs,该方法回收率可达81.2%以上,准确度在3.2% ~ 7.7% 范围内,检出限 0.7 ~ 3.7 ng •mL-1[12]。固相微萃取技术特别适用于含有痕量有机物样品的分析,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,是一种无溶剂的样品前处理技术,但成本较高,适合于气质分析样品前处理。

1.4 液相微萃取

液相微萃取(Liquid Phase Micro Extraation,LPME)是一种新型的前处理方法,将微量的有机萃取液插入样品或悬于样品之上,可以看作是微型化的液液萃取。李敏霞等利用单液滴液相微萃取对水样中5种PAEs进行提取,建立了单液滴液相微萃取-气相色谱法测定水体中5种PAEs的方法[13];马燕玲等以四氯化碳为萃取剂,以乙腈为分散剂,采用超声辅助分散液液微萃取技术能够对水中4种PAEs进行有效富集[14];林小葵等将超声辅助萃取与液液微萃取技术结合,建立水中3种邻苯二甲酸酯的高效液相色谱测定方法[15]。

1.5 凝胶色谱净化

凝胶色谱(GPC)净化技术适用于含油脂类样品中的PAEs的提取和富集。盛建伟等采用GPC对食品中含油样品进行了处理,能够对含油样品中18种PAEs进行提取和净化[16];黄永辉对油脂采用GPC进行提取和净化,结合GCMS方法能够同时对油脂中22种PAEs进行检测[17];张春雨等对含油食品中5种PAEs采用石油醚提取,GPC净化,方法简便快捷实用[18]。GPC能有效分离含油脂类样品的PAEs和基质,达到提取和净化目的。

1.6 QuEChERS法

QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Efficient、Rugged、Safe)方法是近年来国际上最新发展起来的一种快速样品前处理技术,分散固相萃取是该技术的核心。王连珠等采用PSA为固相分散吸附剂对罐头食品提取液中6种PAEs进行了净化,能有效消除食品中共萃取物的影响,且方法简单、回收率高、重现性好[19];李婷等利用Cleanert MAS-PAE净化玻璃管和CNW多油基质B套餐净化玻璃管分别对低脂和高脂食品进行了净化,方法快速、精确、稳定[20];张渝等对土壤中18种PAEs进行提取浓缩后,以C18为吸附剂进行分散固相萃取,能够有效去除杂质干扰[21];施雅梅等QuEChERS/高效液相色谱分析方法测定食品中17种邻苯二甲酸酯类化合物[22];彭俏容等采用QuEChERS方法对白酒进行前处理,测定其中13 种邻苯二甲酸酯[23]。QuEChERS具有简便高效、溶剂消耗量少、无需特殊设备等优点。

2 检测方法

PAEs的检测方法,早期有比色法、滴定法、分光光度法等,一般是针对PAEs总量进行测定的,这些方法灵敏度比较低,选择性比较差。近年来,随着色谱和质谱技术的快速发展,色谱法以及色谱-质谱联用技术已成为检测PAEs的主要方法。

2.1 气相色谱法

PAEs属于弱极性化合物,采用气相色谱法时通常选择非极性或中极性的毛细管柱对其进行分离,在PAEs检测中使用非常广泛。目前针对PAEs建立的GC-FID方法一般都能达到较低的检出限,但不同邻苯二甲酸酯类化合物的检出限差异也很大。如庞士敏等建立了食品包装材料中14种PAEs的气相色谱(GC)方法,对大多数PAEs检出限可达0.2 mg/L,但是对碳原子数较多的苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),由于峰形重叠,分离较差,检出限只能达到100 mg/L[24]。李敏霞等建立了水样中5种PAEs的气相色谱方法,对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的检测限最低可达3.7 ng/L[13]。电子捕获检测器(ECD)也可用于PAEs的检测,陈海东等建立了植物样中两种PAEs的GC-ECD 检测方法,获得DBP的检出限为0.4 ng/g,DEHP的检出限为0.5 ng/g,方法较为灵敏[25]。

2.2 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法(GC-MS)是在气相色谱的基础上联用一级或多级质谱,较气相色谱而言,气质联用不仅具有更高的灵敏度,且其选择性离子监测模式(SIM)可以很大程度地去除基质干扰,准确地定性和定量,目前在PAEs的检测中具有广泛的应用。梁婧等建立了化妆品中19种PAEs的GC-MS检测方法,检出限0.006 5 ~ 0.062 μg/g,可用于多种类型化妆品中PAEs的测定[26];邵栋梁利用GC-MS建立了白酒中16种PAEs的检测方法,方法检测限均为0.05 mg/kg[27];贝峰等采用GC-MS方法测定番茄皮和番茄肉中的11种PAEs化合物,方法检测限均在0.01 mg/kg[28]。PAEs检测的国家标准或行业标准也多采用GC-MS方法(详见表1)。但在样品基质非常复杂、分析物共流出时,GC-MS仍不能很好地区分目标物,而气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)采用多离子反应监测模式(MRM),可有效消除基质干扰大、定性不准等问题,特别适用于分析背景干扰严重、定性困难、含痕量有机污染物的复杂基质样品,能大幅提高PAEs分析的准确性,目前在PAEs检测中也得到很好的应用。王淑惠等采用GC-MS/MS法建立了植物油中16种PAEs的检测方法,方法检测限范围0.004 ~ 0.01 mg/kg[29]。黄思静等建立饮用水中检测6种PAEs的GCMS/MS方法,李红等建立了土壤中6种PAEs的GC-MS/MS分析方法[30],高雪等建立了测定辣椒油中14种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法,14种邻苯二甲酸酯的检测限为0.5 ~ 5.0 mg/kg[31]。虽然气质联用方法的灵敏度和分离度都很高,但是这种方法对前处理的要求也比较高,步骤繁琐,处理不当会损害色谱柱,影响其使用寿命。

2.3 液相色谱法

由于PAEs极性较弱,一般采用反相液相色谱法,以甲醇-水或者乙腈-水为流动相进行梯度洗脱,通过C8柱或C18柱对PAEs进行分离。液相常用的检测器中,紫外检测器灵敏度高,能够满足对PAEs的定量检测要求。孙文闪等采用HPLC-DAD建立了测定化妆品中BBP、DBP和DEHP的分析方法,检出限分别为14、12、6 mg/kg,徐向华等建立牛奶中6种PAEs的HPLC 检测方法,检出限 0.1 ~ 0.6 μg/g[32],魏丹毅等采用HPLC测定肉制食品中5种PAEs,检出限4.4 ~ 13.8 ng/mL[33]。但紫外检测器特异性较差,基质效应明显,因此使用液相色谱能够同时分离的PAEs种类比较少。此外,超高效液相色谱(UHPLC)也被用于PAEs的测定,相对于普通的液相色谱法,其灵敏度更高,分析时间更短,样品与杂质分离度更好,黄素华采用UHPLC测定饮用水中邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量,分析时间 7 min,检出限 0.3 μg/L 和 0.4 μg/L[34];郑和辉建立了化妆品中4种PAEs的检测方法,检出限 0.14 ~ 0.31 ng/mL,分析时间为 3 min[35]。液相色谱方法检测的费用较低,但条件选择繁琐复杂,且需要使用大量的甲醇、乙腈等毒性有机溶剂作流动相,同时其灵敏度比气相要低。

2.4 液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱联用技术由于分析范围广、定性特异、定量准确,目前已广泛应用于农药兽药残留等领域。近年来,在PAEs的检测方面也有重要的应用。祝伟霞等比较了PAEs在两种电离方式下的离子化效率和检测灵敏度,发现ESI离子化效率与灵敏度均高于APCI,但ESI基质抑制现象明显,与标准溶液响应强度相比,信号响应减少了约5倍,而APCI基质抑制效应较小[36]。与气相色谱-质谱方法相同,LCMS一般以选择性离子监控(SIM)为监测模式,LC-MS/MS则以多反应监测(MRM)为模式。李来生等采用LC-MS测定饮料中的四种PAEs[37],黄珂等建立了水中7种PAEs的HPLC-MS/MS检测方法,最低检出限为0.2 μg/L[38]。邹宇等建立了超高效液相色谱-飞行时间质谱法(UHPLC-TOF-MS)测定邻苯二甲酸酯类物质的方法,能够同时定性18种PAEs,并能准确定量测定包括DIDP、DINP、邻苯二甲酸二壬酯(DNNP)等在内的 18种 PAEs的含量[39]。张小涛等采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)联用技术建立了烟用香精香料中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,方法的定量限(S/N=10)为0.28 ~ 37.5 ng/mL,线性范围为50 ~1 000 ng/mL[40]。史礼貌等采用超高压液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定了地表水中的6种邻苯二甲酸酯类成分,6 种PAEs 线性相关性良好,方法最低检出限为0.01 ~ 0.05 μg /L[41]。李杰等采用UPLC-MS/MS法建立了白酒、葡萄酒、黄酒等产品中8种邻苯二甲酸酯类物质的测定方法,检出限0.05 mg/L[42]。液相色谱-质谱联用技术虽然和气相-质谱联用相比灵敏度较低,但其分析样品范围广。

2.5 其他方法

除了上述方法以外,其他的方法也被尝试应用在PAEs的检测当中。俞雄飞等利用傅里叶变换红外光谱法对聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂实现了快速鉴定[43]。李海燕等建立了采用胶束毛细管电泳技术同时分离测定水中5种PAEs的分析方法,具有柱效高、选择性好、分析速度快、进样量少等色谱法的优点,且运行成本低、溶剂消耗量极微、不产生二次污染[44];李满秀等利用Fenton反应产生羟基自由基,与PAEs水解产生的邻苯二甲酸钠反应,生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠,从而用荧光法对环境样品中PAEs总量进行间接测定,缺点是只能测定PAEs总量[45]。Kuki等采用实时直接分析(Direct Analysis in Real Time,DART)与质谱串联(DART-MS/MS)来测定聚乙烯塑料中的PAEs,样品无需制备,每个样品检测时间可缩短到少于 1 min[46]。

3 结语

综上所述,目前以色谱质谱联用为主的PAEs检测方法已经发展得较为成熟,占据主流地位,但就目前情况而言,以下几个方面仍需给予关注:

1) 进一步提高检测的灵敏度。因为极低剂量的环境毒物可能通过长期接触在身体富集,从而对人体造成损伤。

2) 进一步提高前处理技术。上述的各项前处理手段存在操作繁琐、耗时长、回收率不理想以及测定的基质复杂多样等方面的缺点。

3) 碳原子数较多的异构体混合物(如DINP,DIDP)的分离检测仍然是PAEs分析的难点,目前对于这些高分子量的异构体混合物分析涉及的还很少,仍需进一步研究。

4) 主要采用的检测方法以色谱为主,自动化程度不够。

5) 现场检测技术。目前检测PAEs方法都是在实验室完成的,如果开发出现场检测技术,即可实行实时分析,可方便地监控环境质量。

未来PAEs的检测技术研究将侧重于开发前处理简单、操作简便、快速、灵敏度高的新技术,能够实现在线检测。

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