聚丙烯酰胺类交联酸破胶新方法

李 沁， 李根生， 伊向艺， 卢 渊， 陈文玲

(1.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学(北京))，北京 102249；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，四川成都 610059)

改性聚丙烯酰胺与有机钛、锆等金属交联剂反应形成的交联酸具有黏度高、抗剪切性能好、耐温耐盐能力强等优点，近年来广泛应用于深井酸压中[1-3]。但由于聚丙烯酰胺类交联酸化学稳定性能强，破胶效率低，其对地层造成的伤害大，影响了增产改造效果。目前，在聚丙烯酰胺类交联酸酸压过程中使用的破胶剂只有过硫酸铵、过硫酸钾或者胶囊破胶剂[4-7]。国内对交联酸破胶性能的室内评价较多，但未见到关于其破胶方法对比及优化的相关文献和报道。为此，笔者等人通过室内试验分析揭示了交联酸破胶难的主要原因，优化了交联酸的破胶方法，并进行了验证。

1 交联酸破胶试验

1.1 试验药品和仪器

试验药品部分水解聚丙烯酰胺HPAM(相对分子质量(1 000～1 400)×104，固相质量分数96%)、有机锆交联剂、胶囊破胶剂、过硫酸铵(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、碳酸钙(分析纯)、盐酸(36.5%HCl,分析纯)。

试验仪器DV-Ⅱ+型旋转黏度计、BT224S型电子分析天平(精度为0.000 1 g)、DW-1 型恒温水浴、JJ-1 型搅拌器、pH值计、烧杯、量筒、移液管等。

1.2 试验方法

称取一定质量的部分水解聚丙烯酰胺，按0.7%比例加入到一定浓度的酸溶液中，制成聚丙烯酰胺稠化酸，静置8 h后，加入1.5%有机锆交联剂制成交联酸，用旋转黏度计测交联酸初始的黏度。交联酸的配方为5.0%～20.0%HCl+0.7%部分水解聚丙烯酰胺HPAM+1.5%有机锆交联剂。

依据SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价标准》测其破胶时间。观察破胶效果时，每隔10 min测定酸液黏度。破胶时间指冻胶在破胶温度下黏度降至5 mPa·s时所需时间。

2 试验结果与讨论

2.1 酸液加量对破胶效果的影响

在60 ℃温度下，在含有不同HCl质量分数的交联酸中加入0.2%过硫酸铵，测其破胶时间，结果为:HCl质量分数为5%和10%交联酸的破胶时间为30和60 min，HCl质量分数为15%和20%的交联酸不能破胶。由此可看出，随着酸加量的增大，破胶时间增长，HCl质量分数达到15%时，不会破胶。说明酸的加量对破胶效果有重要影响，酸的加量越大，破胶效果越差。

2.2 破胶剂加量对破胶效果的影响

配制HCl质量分数为20%的交联酸，在60 ℃温度下，分别加入不同质量分数的破胶剂过硫酸铵，测量不同时间交联酸的黏度，结果如表1所示。

表1不同破胶剂加量的破胶效果

Table1Gelbreakingeffectswithdifferentamountofgelbreaker

由表1可以看出，随着过硫酸铵破胶剂加量的增大，酸液黏度有所降低，但在120 min内均未破胶，可知当酸的加量较大时，增大破胶剂的加量，破胶效果变化不大。分析认为，酸液中含有较多的Cl-，加入过硫酸铵时存在以下反应：

(1)

ClO-+Cl-+H2O↔Cl2+2OH-

(2)

当酸加量较大时，H+浓度较大时，会促使上述反应加快。由此判断,盐酸首先与过硫酸铵进行化学反应，使聚丙烯酰胺类交联酸在120 min未能破胶。

2.3 温度对破胶效果的影响

先将含有20% HCl的交联酸水浴恒温至设定温度，再加入0.2%过硫酸铵，测其破胶时间和残渣含量，结果见表2。由表2可看出：低温条件下，在交联酸中加入过硫酸铵未观察到破胶现象；温度达60 ℃时，加入过硫酸铵后交联酸的黏度明显降低，但未完全破胶，残渣含量高；温度为90 ℃时，10 min即可破胶，但破胶不均匀，残渣含量为1 470 mg/L。分析认为，当温度小于60 ℃时，过硫酸铵加入到交联酸中，大部分被盐酸所消耗，当温度大于90 ℃时，过硫酸铵与聚合物氧化水解反应速率加快，破胶效果明显变好，由于酸液初始黏度大，过硫酸铵在局部消耗过快，出现破胶不均匀现象。

表2 不同温度下的破胶时间Table 2 Gel breaking time under different temperatures

3 破胶方法研究

3.1 交联酸破胶困难的原因

1) 低温条件下，过硫酸铵与聚合物氧化水解速率较慢，与盐酸的反应较快。高温条件下，由于交联酸中酸浓度高，过硫酸铵被大量消耗，后期无法顺利破胶。

2) 由高价金属离子水解聚合形成的多核羟桥络离子与聚丙烯酰胺的羧基形成的极性键和配位键产生交联形成的聚丙烯酰胺冻胶黏度大，使破胶剂溶解速率较慢，不能迅速均匀地分布在交联酸中，导致破胶剂在交联酸局部消耗量大，影响了整体破胶效果。

3.2 破胶方法优化

提高交联酸破胶效果应主要解决缓释和降黏这2个问题。

破胶剂缓释可通过将常规破胶剂(如过硫酸铵、过硫酸钾)制成胶囊破胶剂来实现[8-10]。为保证在最佳时机最大限度地释放破胶剂，应根据地层温度条件和酸岩反应速率，优选胶囊破胶剂。

由于交联酸由高价金属离子交联形成，因此可利用螯合剂与高价金属离子的螯合作用降低交联酸黏度，形成稳定的水溶性络合物，使高价金属离子发生钝化，不与交联官能团接触，从而破坏冻胶结构，这样不但能大幅降低交联酸的黏度，而且可有效避免二次交联的发生。乙二胺四乙酸(EDTA)通过竞争络合机理使聚丙烯酰胺类交联酸破胶的机理可用下面的反应式说明。

式中：M代表高价金属离子，R代表PAM中除COOH官能团以外的化学结构。

不同螯合剂的螯合性能差异较大，常见的螯合剂[11]有三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、乙二胺、草酸和乙二胺四乙酸。考虑到酸液体系中酸效应对螯合作用[12]的影响，选取EDTA作为聚丙烯酰胺类交联酸破胶的螯合剂。由于EDTA在水中的溶解度较小，因此，通常选用EDTA二钠盐。

3.3 破胶方法优化试验

在含有20%HCl的交联酸中,分别加入常规过硫酸铵、胶囊破胶剂和EDTA(螯合剂)，水浴恒温至90 ℃，观察不同破胶方式下的破胶效果，结果见表3。

由表3可看出：由于酸液浓度高、黏度大，升温至90 ℃前常规过硫酸铵已被大量消耗，酸液无法破胶，残渣含量高；加入0.1%胶囊破胶剂的酸液，随着酸液温度升高，过硫酸铵等有效成分缓慢释放，在一定程度上增大了过硫酸铵的破胶效率，但由于交联酸黏度过大，破胶出现不均匀现象，且残渣含量较高；加入0.1%EDTA的酸液，随着温度升高，酸液黏度迅速下降，但降至30～50 mPa·s后不再下降，残渣含量1 854 mg/L，说明EDTA螯合了交联酸中的高价金属离子，使其还原成交联前的基液状态；同时加入0.1%胶囊破胶剂和0.1%EDTA的酸液，破胶时间短，整体破胶均匀，残渣含量387 mg/L，明显较低，说明两者组合可大幅提高交联酸的破胶效率。

表3 不同破胶方式下的破胶效果Table 3 Effects of different gel breaking methods

注：①测试温度为常温。

4 结 论

1) 高黏度聚丙烯酰胺类交联酸的破胶效率低、破胶不均匀的主要原因是：温度小于60 ℃时，过硫酸铵易被盐酸大量消耗；酸液黏度高导致破胶剂溶解慢，局部消耗量大。

2) 胶囊破胶剂因具有缓释作用，其有效成分在高酸浓度溶液中不会立刻释放出来，能避免过硫酸铵被盐酸大量消耗；在高温高压以及酸浓度降低的条件下释放破胶剂，有利于提高交联酸的破胶效率。

3) EDTA螯合剂和胶囊破胶剂同时使用时，交联酸的破胶效率高，效果好。为了不影响交联效果，建议将一定比例的EDTA螯合剂和过硫酸铵制成胶囊破胶剂应用到交联酸酸压中。

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