新型中温离子导体复合膜：Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)*

王洪涛，孙 林，董秋静，罗春华

(阜阳师范学院化学化工学院，安徽 阜阳 236041)

新型中温离子导体复合膜：Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)*

王洪涛，孙 林，董秋静，罗春华

(阜阳师范学院化学化工学院，安徽 阜阳 236041)

采用固相法合成中温离子导体Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的复合膜，并进行XRD，SEM及DSC-TGA测试表征.用电化学工作站研究了复合膜在75～225 ℃下的导电特性.SEM分析结果表明复合膜具有良好的微观结构，XRD分析结果表明复合膜已形成了单相的SnP2O7立方相结构.气体气氛对复合膜电导率有显著的影响，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).该复合膜在湿润H2气氛中150 ℃下，电导率达到最大值6.5×10-4S·cm-1.

SnP2O7；复合膜；XRD；电导率

固体电解质作为一类重要的功能材料，在传感器、燃料电池等方面具有实际应用价值和前景[1-2].高温燃料电池实际应用中，因通常需在高温(600～1 000 ℃)下工作，带来对密封材料及连接材料要求高、电池结构复杂等一系列问题.研究和开发在中温(100～400 ℃)工作的燃料电池可以扩大组元材料的选择范围，这是目前燃料电池的发展方向.探索和研究在中温(100～400 ℃)下具有高电导率的固体电解质材料，已成为开发中温燃料电池的关键所在.最近，立方结构的焦磷酸锡基含氧酸盐引起了人们的极大兴趣[3].有关焦磷酸锡(SnP2O7)的制备、导电性及应用，世界范围内均做了大量研究并取得重大进展.国际上，日本Hibino课题组在SnP2O7的研究方面做了大量的工作.Hibino等合成系列Sn1-xMxP2O7(M = In3+,Al3+,Mg2+)固体电解质[4-6]，研究了它们的中温电性能，并进一步应用于中温燃料电池[5-6]、传感器[7]、甲烷直接氧化生成甲醇[8]等方面.马桂林课题组合成系列Sn1-xScxP2O7固体电解质，并研究了掺杂离子浓度x、实验气氛、温度等对其中温50～250 ℃范围内电性能的影响，得出Sn0.94Sc0.06P2O7具有最佳的中温电性能[9]；并在相关研究的基础上改进合成方法，制得致密的Mg2+掺杂的SnP2O7-SnO2复合陶瓷，首次应用于中温氢/空气燃料电池[10].王洪涛课题组[11]采用气体浓差电池方法区分Sn0.9Mg0.1P2O7质子电导率、氧离子电导率和电子电导率；车全通等[12]将SnP2O7与聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)组装复合膜.迄今为止，有关SnP2O7基导体复合膜的研究报道较少.笔者合成了中温离子导体Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的复合膜，并研究了复合膜在75～225 ℃下的导电特性.

1 实验部分

1.1样品制备

采用固相法制备最佳中温电性能的Sn0.94Sc0.06P2O7电解质样品[9].将适量Sn0.94Sc0.06P2O7加入到质量分数为60%聚四氟乙烯浓缩分散液(阿拉丁化学有限公司)中，搅拌1 h.将此混合物倒在水平玻璃板上，蒸发溶剂后，得到Sn0.94Sc0.06P2O7质量分数为60%的复合膜.

用X’pert Pro MPD 型X射线衍射仪测定复合膜，并与JCPDS卡标准谱图比较以确定样品的结构；用S-4700冷场发射扫描电镜观测复合膜的显微结构；用DSC-TGA热分析仪(Universal V 3.7A)分析复合膜.

1.2电性能测试

用电化学工作站(Zahner IM6ex)测量复合膜在中温75～225 ℃范围内的阻抗.扫描频率为1 Hz～3 MHz.干燥空气、湿润空气和湿润氢气分别作为测量气氛.

2 结果与讨论

2.1物相和形貌分析

复合膜的XRD结果如图1所示.由图1可知，复合膜的XRD衍射峰位置与强度均与立方相SnP2O7(JCPDS卡，00-029-1352)相同，未见到SnO2或其他杂质的衍射峰[9，11].此外，在2θ≈18.5°还有衍射峰，被认为是PTFE的衍射峰.XRD分析表明，Sn0.94Sc0.06P2O7和PTFE的衍射峰都各自存在，没有反应而形成新的物质.

图2是复合膜的SEM照片.由图2可知，复合膜结构致密，没有空洞存在，经测试验证复合膜不漏气，满足电性能测试的要求.

图1 复合膜的XRD谱图

图2 复合膜的SEM照片

2.2热分析

将复合膜进行热分析，载气为空气，升温速率为20 ℃·min-1.图3是复合膜的DSC-TGA (Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis)曲线.如图3所示，复合膜在室温至190 ℃的失重仅有1.35%，这是由于复合膜中水的蒸发所致.随后，复合膜质量快速地降至95%左右，在DSC-TGA曲线上出现放热峰，这主要是由有机物的挥发和分解所致.

图3 复合膜的DSC(虚线)-TGA(实线)曲线

2.3电导率分析

由复合膜在各气氛下的交流阻抗计算得到复合膜在各种气氛下的电导率，结果见图4.由图4可知，复合膜在75～225 ℃范围内，气体气氛对复合膜电导率有显著的影响，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).

这主要是因为，当Sc2O3与SnP2O7生成固溶体时，发生了如下缺陷反应[9]：

(1)

在氧化性气氛下，由于缺陷反应

产生空穴h从而显示空穴导电性，同时复合膜中本身因低价金属离子的掺杂具有氧空位，这是该复合膜在干燥空气中显示氧离子与空穴混合导电性的根本原因[13].

在湿润的氧化性气氛条件下，根据缺陷反应

图4 干燥空气、湿润空气和湿润氢气气氛下75～225 ℃的电导率曲线

水汽的引入使得氧空位、空穴电导转变为质子电导，复合膜在湿润的氧化性气氛条件下转变为氧离子、氢离子与空穴的混合导体.因为质子在晶格中的长程传递，即质子迁移率(移动性)易于氧离子和空穴，所以湿润气体气氛下的电导率高于干燥气氛[4]，即σ(dry air)σ(wet air).

在湿润的还原性气氛条件下，由于进一步发生缺陷反应

质子电导逐渐占据主导地位，因此湿润氢气气氛下电导率高于湿润空气气氛下电导率，即σ(wet air)σ(wet H2)[9].

该复合膜在湿润H2气氛中150 ℃下，电导率达到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同质量分数SnP2O7/PVDF和 SnP2O7/SPEEK 复合膜的电导率[12].

3 结论

采用固相法合成中温离子导体Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的复合膜.XRD分析结果表明复合膜已形成了单相的SnP2O7立方相结构.气体气氛对复合膜电导率有显著的影响，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).该复合膜在湿润H2气氛中150 ℃下，电导率达到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同质量分数SnP2O7/PVDF和SnP2O7/SPEEK复合膜的电导率.

[1] LIN Bin,CHEN Jinfan,LING Yihan,et al.Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells with Novel La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-αPerovskite Cathode and Functional Graded Anode[J].J. Power Sources,2010,195:1 624-1 629.

[2] YANG Zhibin,YANG Chenghao,JIN Chao,et al.Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-αas Cathode Material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Electrochem. Commun.,2011,13:882-885.

[3] PASCHOS O,KUNZE J,STIMMING U,et al.A Review on Phosphate Based,Solid State,Protonic Conductors for Intermediate Temperature Fuel Cells[J].J. Physics:Condensed Matter,2011,23:234 110-234 136.

[4] NAGAO M,KAMIYA T,HEO P,et al.Proton Conduction in In3+-Doped SnP2O7at Intermediate Temperatures[J].J. Electrochem. Soc.,2006,153(8):A1 604-1 609.

[5] TOMITA A,KAJIYAMA N,KAMIYA T,et al.Intermediate-Temperature Proton Conduction in Al-Doped SnP2O7[J].J. Electrochem. Soc.,2007,154:B1 265-1 269.

[6] GENZAKI K,HEO P,SANO M,et al.Proton Conductivity and Solid Acidity of Mg-,In-,and Al-Doped SnP2O7[J].J. Electrochem. Soc.,2009,156(7):B806-810.

[7] TOMITA A,NAMEKATA Y,NAGAO M,et al.Room-Temperature Hydrogen Sensors Based on an In3+-Doped SnP2O7Proton Conductor [J].J. Electrochem. Soc.,2007,154:J172-176.

[8] TOMITA A,NAKAJIMA J,HIBINO T,et al.Direct Oxidation of Methane to Methanol at Low Temperature and Pressure in an Electrochemical Fuel Cell[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47:1 462-1 464.

[9] WANG Hongtao,ZHANG Hongmin,XIAO Gai,et al.Ionic Conduction in Sn1-xScxP2O7for Intermediate Temperature Fuel Cells[J].J. Power Sources,2011,196:683-687.

[10] WANG Hongtao,ZHAO Dongmei,DING Zuolong,et al.Electrical Conduction in Dense Mg2+-Doped SnP2O7-SnO2Composite Ceramic for Intermediate Temperature Fuel Cell [J].J. Power Sources,2013,222:467-469.

[11] 王洪涛,孙 林,陈继堂,等.Sn0.9Mg0.1P2O7的中温离子导电性[J].物理化学学报,2012,28:2 893-2 897.

[12] 车全通,王 东,何荣桓.无机质子导体SnP2O7及其复合膜[J].应用化学,2009,26(9):1 015-1 018.

[13] 王洪涛.苏州大学博士学位论文[D].苏州:苏州大学,2012:59-60.

(责任编辑 易必武)

IntermediateTemperatureIonicConductingCompositeMembrane:Sn0.94Sc0.06P2O7andPolytetrafluoroethylene(PTFE)

WANG Hongtao,SUN Lin,DONG Qiujing,LUO Chunhua

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Teachers’ College;Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment,Fuyang 236041,Anhui China)

An intermediate temperature ionic conducting composite membrane,Sn0.94Sc0.06P2O7and polytetrafluoroethylene (PTFE),was prepared by solid-state reaction method.The obtained composite membrane was characterized by XRD,SEM and DSC-TGA.The conductivities of composite membrane was investigated by using electrochemical workstation at the range of 75～225 ℃.The microstructure indicated that the composite membrane was well-crystallized and very compact.XRD pattern indicated that the composite membrane exhibited a single cubic phase structure of SnP2O7.The experimental atmosphere remarkably influenced the conductivity in the order：σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).The highest conductivity was observed to be 6.5×10-4S·cm-1for the composite membrane under wet H2atmosphere at 150 ℃.

SnP2O7;composite membrane;XRD;conductivity

1007-2985(2014)01-0068-04

2013-04-26

国家自然科学基金青年项目(50903018)；安徽高校省级自然科学研究项目(KJ2013B193)

王洪涛(1979-)，男，安徽亳州人，阜阳师范学院化学化工学院副教授，博士，主要从事无机固体电解质研究.

TQ133.3；O614.33

B

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.01.016