污泥焚烧灰对Cd2+的吸附特性

汪正洁，童震松，鲁鹏

1.宝钢集团有限公司，上海 200122 2.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083

污水处理过程中会产生大量的污泥，预计到2020年全国每年污泥产量将突破6 000万t。污泥焚烧技术不仅可使污泥中的可燃成分得到有效利用，而且可有效降低污泥体积及毒性物质含量。随着焚烧技术在污水处理厂污泥处置中应用比例的上升，污泥焚烧后产生灰渣的无害化及资源化问题正日益受到人们的重视。

污泥焚烧后产生的灰渣主要含Si、Al、Ca、Fe、P等元素[1]，这些元素主要由石英(SiO2)、白磷钙石(Ca3(PO4)2)和Fe2O3等晶相组成。而Al通常出现在长石和非晶态的玻璃相中[2]。但也有研究表明灰渣晶相主要由Ca7Mg2P6O24、SiO2和Fe2O3组成[3]。

研究表明，污泥焚烧灰具有发达的孔隙和巨大的比表面积，因此可以利用污泥焚烧灰吸附处理水中的有机污染物，如亚甲基蓝[4]、孔雀石绿[5]、甲苯[6]等。污泥焚烧灰的吸附效果与pH、污泥焚烧灰投加量、接触时间、被吸收物质的浓度以及温度等参数密切相关，其吸附过程一般符合Langmuir吸附等温式[7-8]。同时，由于污泥焚烧灰还具有阳离子交换能力，而且在适当的pH条件下，污泥焚烧灰表面会带有负电荷，会对阳离子产生静电作用[9-10]，因此，可以利用污泥焚烧灰吸附水中的重金属离子，如Cu2+[11]、Ni2+[12]、Zn2+、Pb2+[13]等，研究表明，pH是影响吸附最关键的因素。污泥焚烧灰对Ni2+的吸附符合改进的Freundrich吸附等温式[14]，而对Cu2+的吸附则符合Langmuir吸附等温式，并且其吸附过程的作用机制主要包括静电吸附、表面复合物的形成以及阳离子交换[15-16]。

Cd2+是水中主要的重金属污染物，其毒性强，易造成骨质疏松、骨骼变形、骨痛，甚至致癌，且对动植物的生长和繁殖有较大的危害，对其进行治理十分迫切[17]。废水中的Cd2+可以通过沉淀法、絮凝法、离子交换法、吸附法、电渗析等方法去除[18-20]。但利用污泥焚烧灰处理水中Cd2+的研究还较少。

笔者以污泥焚烧灰为原料，在对其进行表征的基础上，研究了其对水中Cd2+的吸附，探讨了相关工艺参数的影响并进行了优化，研究了其他金属离子对吸附的影响；同时，对吸附过程进行了热力学和动力学计算和分析，以期为探讨吸附机理的特性和污泥焚烧灰在含重金属废水治理中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料

从污水处理厂取回的污泥静置，待沉降后除去上清液，沉降污泥过滤；过滤后的污泥晾干于105 ℃烘箱中烘12 h；烘干后的污泥于850 ℃马弗炉中焚烧3 h；冷却后的污泥磨碎过100目筛，置于干燥器中备用。

1.1.2 设备

AB104-N电子分析天平(梅勒特-托利多仪器(上海)有限公司)，DELTA320 pH计(梅勒特-托利多仪器(上海)有限公司)，varian-725-E电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)(驭锘实业有限公司)，THZ-台式恒温振荡器(太仓市实验设备厂)，EVO 18扫描电子显微镜(ZEISS公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 Cd2+母液的配制及标准曲线的绘制

采用CdCl2·5/2H2O配制重金属溶液。用精密天平准确称取一定质量的CdCl2·5/2H2O于干净烧杯中，加入适量超纯水溶解，定容至1 L容量瓶中，配成一定浓度的Cd2+溶液。利用ICP-AES测定不同浓度Cd2+溶液的谱线强度，绘制标准曲线。

1.2.2 污泥焚烧灰对Cd2+吸附影响

分别量取100 mL一定浓度的含Cd2+水样放入一系列250 mL的锥形瓶中，在每个锥形瓶中加入一定量的污泥焚烧灰，在恒温振荡器中以200 r/min频率振荡吸附，每隔一定时间取1个水样，用定性滤纸过滤后，测定水样中残余的Cd2+浓度。

利用ICP-AES测定溶液中Cd2+浓度，通过下式计算去除率(η)。

η=(C0-C1)/C0×100%

式中，C0为重金属初始浓度，mg/L；C1为吸附后重金属浓度，mg/L。

1.2.3 污泥焚烧灰对Cd2+的吸附等温线的测定

配置浓度为1、3、5、7、10、20、30、50、70、100 mg/L的Cd2+溶液100 mL分别加到250 mL锥形瓶中，每个瓶中加入1 g的污泥焚烧灰，置于恒温振动器中，在温度为30 ℃，振荡频率为200 r/min振荡12 h，取出水样，测定过滤后水样中残余的Cd2+浓度。各进行3组平行试验，试验结果取其平均值。

1.2.4 污泥焚烧灰对Cd2+的吸附动力学研究

分别量取100 mL Cd2+浓度为30 mg/L的水样加入250 mL锥形瓶中，各锥形瓶中加入1 g的污泥焚烧灰，在30 ℃的恒温振荡器中以200 r/min振荡吸附，每隔一定时间取1个水样，用定性滤纸过滤后，测定水样中残余Cd2+的浓度，研究和分析污泥焚烧灰对Cd2+的吸附动力学。

2 结果与讨论

2.1 污泥焚烧灰的微观形貌和组成

污泥经焚烧处理后的扫描电镜如图1所示。

图1 污泥焚烧灰扫描电镜Fig.1 SEM pattern of sludge incineration ashes

由图1可以看出，污泥焚烧灰表面凹凸不平，表面附着有大量的颗粒状物质，具有疏松多孔的特性。

为了确定污泥焚烧灰的主要组成，利用扫描电镜配备的能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)对其进行了测定和分析，结果如表1所示。从表1可以看出，污泥焚烧灰的主要化学物质为P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，5种成分约占总质量的81.02%。

2.2 Cd2+标准曲线的建立

利用ICP-AES方法测定Cd2+标准曲线方程为y=10 034x+118.3，线性相关系数(R2)大于0.999 9，满足试验要求。

表1 污泥焚烧灰的组成

2.3 Cd2+吸附影响因素

2.3.1 初始浓度对Cd2+去除效果的影响

在Cd2+溶液初始pH为5左右，吸附时间为80 min，污泥焚烧灰投加量为10 g/L，温度为30 ℃，振荡频率为200 r/min的条件下，改变溶液中Cd2+的初始浓度，测试溶液中Cd2+浓度的变化规律，研究初始浓度的变化对去除效果的影响，结果如图2所示。

图2 初始浓度对溶液中Cd2+去除效果的影响Fig.2 Effect of initial concentration of Cd2+ on the removal efficiency

从图2可以看出，当Cd2+初始浓度小于10 mg/L时，去除率达到90%以上；而随着Cd2+初始浓度的不断增加，去除率逐渐下降，说明污泥焚烧灰对含低浓度Cd2+废水的吸附效果较好。这可能是由于Cd2+浓度较低时，溶液中有充足的污泥焚烧灰对Cd2+进行吸附，因而具有优异的去除率；而随着溶液中Cd2+浓度的升高，溶液中污泥焚烧灰的量相对不足，因而去除率逐渐下降[21]。为使处理效果变化较明显，同时能有相对较高的去除率，选择初始浓度为30 mg/L。

2.3.2 吸附时间对Cd2+去除效果的影响

在Cd2+初始浓度为30 mg/L，初始pH为5左右，污泥焚烧灰投加量为10 g/L，温度为30 ℃，振荡频率为200 r/min的条件下，吸附时间对Cd2+废水去除效果的影响如图3所示。

图3 吸附时间对Cd2+去除效果的影响Fig.3 Effect of adsorption time on the removal efficiency of Cd2+

从图3可以看出，Cd2+的去除率随着吸附时间的增加而提高，70 min之前去除率增长较快，从80 min开始去除率基本趋于平缓，从时间和去除率上综合考虑，选择80 min作为吸附反应的最佳吸附时间，此时Cd2+去除率为54.93%。

2.3.3 污泥焚烧灰投加量对Cd2+去除效果的影响

在Cd2+初始浓度为30 mg/L，吸附时间为80 min，初始pH为5左右，温度为30 ℃，振荡频率为200 r/min的条件下，通过改变污泥焚烧灰投加量，测试溶液中Cd2+浓度的变化规律，如图4所示。

图4 污泥焚烧灰投加量对Cd2+去除效果的影响Fig.4 Effect of addition amount of sludge incineration ashes on the removal efficiency of Cd2+

从图4可以看出，Cd2+的去除率随着污泥焚烧灰投加量的增大而提高，其原因与Cd2+初始浓度的影响规律类似。但当污泥焚烧灰投加量大于10 g/L时，Cd2+的去除率趋于平缓。出于节约污泥焚烧灰用量考虑，污泥焚烧灰的最佳投加量为10 g/L，此时Cd2+去除率为54.94%。

2.3.4 初始pH对Cd2+去除效果的影响

pH的大小不仅决定了吸附剂表面电荷的大小和数量，还关系到吸附剂和吸附质在溶液中的存在状态，因此pH是影响水中Cd2+去除的一个重要因素。为了考察pH对去除Cd2+的影响，调整吸附体系的初始pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，在Cd2+初始浓度为30 mg/L，吸附时间为80 min，污泥焚烧灰投加量为10 g/L，温度为30 ℃，振荡频率为200 r/min的条件下，进行初始pH的影响试验，结果如图5所示。

图5 初始pH对Cd2+去除效果的影响Fig.5 Effect of initial pH on the removal efficiency of Cd2+

从图5看出，随着初始pH的升高，Cd2+的去除率有2个明显的上升段。在初始pH为2时，去除率最低，其原因是溶液中存在大量的H+，在污泥焚烧灰的离子交换过程中和Cd2+有强烈的竞争关系[22]。随着初始pH升高，去除率也明显增大，在5～7时去除率基本稳定，约为54.9%，当初始pH继续增大时，去除率陡然升高，最后达到95%以上。其原因是高pH条件下溶液中生成大量的Cd(OH)2沉淀。此时沉淀作用代替吸附作用成为Cd2+去除的主要方式。因此，初始pH应控制为5～7。

2.3.5 温度对Cd2+去除效果的影响

温度对吸附容量和吸附速率都可能产生影响。在Cd2+初始浓度为30 mg/L，污泥焚烧灰投加量为1 g，振荡速率为200 r/min，振荡吸附时间为80 min，研究温度变化对Cd2+吸附效果的影响，结果如图6所示。

图6 温度对Cd2+去除效果的影响Fig.6 Effect of temperature on the removal efficiency of Cd2+

从图6可以看出，当反应温度从10 ℃升高到30 ℃时，Cd2+的去除率略有增大，但是随着温度的继续升高，去除率又慢慢降低，升高或降低的幅度都很小。污泥焚烧灰对Cd2+的吸附是典型的固-液吸附，吸附过程放热，因此温度越低对吸附过程越有利；但是随着温度的升高，吸附质的扩散速率会增加，有利于吸附的进行。上述综合作用使得温度对吸附过程的影响效果不明显。综合考虑选择反应体系温度为30 ℃，此时Cd2+的去除率可达55%以上。

2.3.6 重金属干扰离子对Cd2+去除效果的影响

含Cd2+废水中通常存在其他重金属离子与Cd2+的竞争吸附，为了确定其对污泥焚烧灰去除Cd2+的影响程度，以Cu2+和Cr6+为代表，考察其他重金属离子对Cd2+去除率的影响。

模拟水样中Cd2+的初始浓度为30 mg/L，向其中加入一定浓度的Cu2+或Cr6+，测定吸附平衡溶液中Cd2+的浓度。结果如图7和图8所示。

图7 Cu2+对Cd2+去除效果的影响Fig.7 Effect of Cu2+ on the removal efficiency of Cd2+

图8 Cr6+对Cd2+去除效果的影响Fig.8 Effect of Cr6+ on the removal efficiency of Cd2+

由图7可知，Cu2+的存在对污泥焚烧灰去除Cd2+有很大影响。随着Cu2+浓度的升高，污泥焚烧灰对Cd2+的去除率呈明显的下降趋势。其原因是随着Cu2+浓度的升高，Cu2+的浓度梯度逐渐增大，表现出更强的离子交换竞争性，从而使污泥焚烧灰对Cd2+的去除率降低。

由图8可知，溶液中的Cr6+对Cd2+的影响不大；随着Cr6+浓度的增大，污泥焚烧灰对Cd2+的去除率呈缓慢下降趋势。在Cr6+浓度为30 mg/L时Cd2+的去除率仅降低2.75%。

2.4 污泥焚烧灰对Cd2+的吸附等温线

在固-液系统中，污泥焚烧灰具有固体吸附剂特有的表面自由能，会对废水中靠近它的Cd2+产生引力作用，当大量的Cd2+聚集到污泥焚烧灰表面后，表面剩余自由能降低；另外污泥焚烧灰在一定pH条件下带负电荷，也会引起带正电荷的Cd2+的聚集，之后通过物理吸附、化学吸附和离子交换过程使吸附体系达到一个相对稳定的状态[21]。当污泥焚烧灰对Cd2+的吸附速度和Cd2+的解析速度相等时，整体体系达到了平衡状态，此时废水中Cd2+的浓度就是吸附平衡浓度。

污泥焚烧灰吸附量与Cd2+初始浓度的关系如图9所示。

图9 污泥焚烧灰吸附量与Cd2+初始浓度的关系Fig.9 Relationship between adsorption amount and initial concentration of Cd2+

由图9可知，随着Cd2+初始浓度的逐渐升高，污泥焚烧灰的吸附量也不断升高，直至趋近于极限值(17.94 mg/g)。其原因是在低浓度的Cd2+溶液中，投入的污泥焚烧灰几乎把溶液中的Cd2+完全吸附，但没有达到饱和状态，直至反应溶液中Cd2+的总量达到投入反应的污泥焚烧灰的饱和吸附量为止，污泥焚烧灰的平衡吸附量不再增加。

吸附等温线主要是对吸附剂的吸附量随着吸附质浓度变化规律的描述，要求进行吸附等温线拟合的数据是在吸附过程基本达到平衡的条件下得到的。通过试验确定污泥焚烧灰对Cd2+的吸附时间为12 h。

Langmuir模型的线性方程和Freundrich模型的对数方程分别表示为：

式中，Qe为污泥焚烧灰对Cd2+的平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时Cd2+的浓度，mg/L；Q0和b为Langmuir常数；KF和n为Freundlich常数。用Langmuir和Freundrich吸附等温式对污泥焚烧灰吸附Cd2+的数据进行拟合，结果如图10和图11所示。

图10 Langmuir方程拟合污泥焚烧灰吸附Cd2+Fig.10 Fitting curve of Cd2+ adsorption based on Langmuir equation

图11 Freundlich方程拟合污泥焚烧灰吸附Cd2+Fig.11 Fitting curve of Cd2+ adsorption based on Freundlich equation

从图10和图11可以看出，污泥焚烧灰吸附Cd2+的吸附数据与Langmuir吸附等温方程拟合很好，相关系数(R2)可达0.999 7，理论最大饱和吸附量为18.18 mg/g，基本与试验值(17.94 mg/g)吻合；而Freundlich等温式拟合的R2为0.911 5，线性相关性相对较差。说明污泥焚烧灰吸附Cd2+以物理吸附为主要吸附方式，而且为单分子层吸附[23]。吸附等温线较为平缓，说明污泥焚烧灰与Cd2+的亲和力较强，即平衡吸附容量受平衡浓度的影响较小，且Cd2+在污泥焚烧灰表面上较稳定，相对来说不易脱附。

2.5 污泥焚烧灰对Cd2+的吸附动力学

通过对吸附过程进行动力学研究，能更好地了解吸附时间对吸附的影响规律，得到满足去除率的最短吸附时间，对实际应用有重要意义。

图12是温度为30 ℃，Cd2+的初始浓度为30 mg/L，污泥焚烧灰投加量为1 g时的污泥焚烧灰吸附动力学曲线。

图12 污泥焚烧灰对Cd2+的吸附动力学曲线Fig.12 The kinetic curve of Cd2+ adsorption by sludge incineration ashes

从图12可以看出，污泥焚烧灰对Cd2+的吸附大致分为2个阶段，前一阶段吸附速度较快，后一阶段相对较慢。当吸附时间超过2 h，水样中Cd2+的浓度变化甚微，吸附基本达到平衡状态。

通过对污泥焚烧灰吸附废水中Cd2+的试验数据进行拟合发现，吸附过程符合准一级动力学模型。

准一级动力学方程的公式如下：

ln (Qe-Q)=lnQe-k1t

式中，Q为t时刻污泥焚烧灰对Cd2+的吸附量，mg/g；k1为速率常数，min-1。

从污泥焚烧灰吸附Cd2+的动力学拟合曲线(图13)可以看出，污泥焚烧灰对Cd2+的吸附过程符合准一级动力学模型，R2达0.997 9，k1为2.2×10-2min-1。

图13 污泥焚烧灰吸附Cd2+的动力学拟合曲线Fig.13 The fitting kinetic curve of Cd2+ adsorption by sludge incineration ashes

3 结论

(1)Cd2+去除率随着吸附时间、污泥焚烧灰投加量和初始pH的增加而增加；而温度对其影响不明显。最佳吸附工艺参数：吸附时间为80 min，污泥焚烧灰投加量为10 g/L，初始pH为5～7，温度为30 ℃。当Cd2+浓度低于10 mg/L时，去除率可达90%以上。

(2)污泥焚烧灰对Cd2+的吸附符合Langmuir吸附等温式，相关系数(R2)可达0.999 7，理论最大饱和吸附量为18.18 mg/g，与试验值(17.94 mg/g)吻合；污泥焚烧灰吸附Cd2+以物理吸附为主要吸附方式，而且为单分子层吸附。

(3)污泥焚烧灰对Cd2+的吸附过程符合准一级动力学模型，其R2达0.997 9，吸附速率常数(k1)为2.2×10-2min-1。

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