珠江三角洲地区大气和土壤中多氯联苯分布特征研究

迭庆杞，聂志强，何洁，刘锋，黄启飞，田书磊

中国环境科学研究院，北京 100012

多氯联苯(PCBs)是一类氯代联苯化合物的总称，能通过食物链富集从而对环境和人体健康产生严重威胁，是首批被斯德哥尔摩公约管控的持久性有机污染物。动物试验表明，PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应，一些PCBs同系物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类健康具有潜在致癌性[1-2]。我国PCBs产品多用于变压器和电力电容器中，20世纪70年代已停止生产和使用。尽管禁用多年，PCBs在各种环境介质及生物体中仍广泛存在。

目前，环境中PCBs的来源主要是含PCBs产品历史使用再释放、含氯废弃物的不完全焚烧和高污染土壤或沉积物中PCBs的释放[3]。而大气则是PCBs类污染物在环境中迁移转化的重要途径，也是人类不可避免的一个暴露途径。Wu等[4-6]对我国背景区或者个别城市和地区大气和土壤中多氯联苯的浓度进行了大量研究，一些学者[7-8]对珠江三角洲地区大气和土壤中的多氯联苯污染水平进行了报道，但仍不能全面地描述珠江三角洲地区大气和土壤中多氯联苯的污染水平。此外，珠江三角洲地区是中国经济最发达的地区之一，拥有大量的工业企业，特别是东莞及佛山地区，现在已经成为全球重要的工业制造中心，人类的生产活动可能导致多氯联苯的无意产生和释放，造成对该地区居民健康的潜在风险，因此对该地区大气和土壤中PCBs污染水平监测具有重要意义。笔者主要通过对珠江三角洲地区大气和土壤中24种PCBs的浓度测定和分布特征分析(7种指示性PCBs[9]：PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153，PCB180也包括在内)，探讨该地区的区域大气和土壤环境影响，以期为区域环境评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

大气样品以珠江下游为研究区域，考虑河流的走向及沿途城市的布局，合理布置采样点。采样点的设置兼顾该区域内广州市、佛山市、东莞市、中山市和深圳市等重要城市，同时考虑到该地区的主要潜在污染源以及便于对不同介质样品的测定结果进行对比，尽量选择该区域有代表性的采样点。采样点选择位于开阔地带，距扰动空气流的障碍物5 m以上；采样时尽量选择天气变化较小的时期，静风或微风的晴好天气最好。采样器(大流量空气采样器，Echo Hi-Vol, 意大利Tecora公司)安装距地面1.5 m以上，流量为300 L/min，采样体积为740～850 m3。研究共设5个大气采样点，每个点连续采样约48 h。

土壤样品以该区域内经济发达、环境负荷重的几个城市(广州市、东莞市、佛山市、中山市、深圳市)为研究对象，选取80 km×80 km的范围，兼顾该区域城市布局以及工农业生产现状，按网格法布点，设置20个采样点，每个采样点按五点法分别采集表层20 cm的土壤样品并混合为1个，得到20个混合样品。样品采集布点如图1所示。

注：▲为大气采样点，标记为A1～A5；S1～S20为土壤采样点。图1 珠江三角洲地区大气和土壤采样点分布Fig.1 Map of air and soil sampling sites in the Pearl River Delta

1.2 分析测定方法

1.2.1 样品预处理

大气样品中石英滤膜和PUF分别进行加速溶剂萃取(温度为100 ℃，压力为10.34 MPa，静态提取时间为5 min，反复提取2次)，溶剂为正己烷和丙酮的混合液(体积比1∶1)，加入一定量替代物四氯间二甲苯和PCB209，浓缩后进行10 cm Florisil柱净化，先用10 mL正己烷预淋洗，再用30 mL正己烷/二氯甲烷(4∶1)洗脱，洗脱液浓缩定容至0.5 mL，加入一定量的内标化合物五氯硝基苯后上机分析。

土壤样品经冷冻干燥后研磨，过60目(250 μm)筛。称取10 g土壤，用正己烷和丙酮的混合液(体积比1∶1)为溶剂进行加速溶剂萃取。加入一定量替代物四氯间二甲苯和PCB209，浓缩后用10 cm Florisil柱净化，先用10 mL正己烷淋洗，再用30 mL正己烷/二氯甲烷(4∶1)洗脱，洗脱液浓缩定容至0.5 mL，加入一定量内标化合物五氯硝基苯后上机分析。

1.2.2 分析测试

采用GC-MS测定。色谱条件为DB-5 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，线速度为33 cm/s，不分流进样。升温程序：1)初始温度45 ℃(保持1 min)，以40 ℃/min的速率升至130 ℃；2)以12 ℃/min的速率升至180 ℃；3)以7 ℃/min的速率升至240 ℃；4)以12 ℃/min的速率升至320 ℃。传输线温度为300 ℃；质谱条件为离子化方式(EI源)，70 eV；质谱扫描范围为45～450 u；溶剂延迟为4 min；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃。

分析测试的24种PCBs同系物：PCB81、PCB77、PCB105、PCB114、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB189、PCB31、PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138、PCB180、PCB18、PCB44、PCB149、PCB118和PCB194。

PCBs试验过程中的质量控制/质量保证(QA/QC)参照US EPA 8082A方法[10]，包括平行样测定、加标回收率测定等，同时每隔10个样品，进溶剂空白、标准溶液以及过程空白。回收率指示物的加标回收率为64.6%～103.5%，标准偏差为7.2%，大气和土壤样品中PCBs单体的方法检出限分别为0.05～0.50 pg/m3和0.03～0.60 ng/g。

2 结果与讨论

2.1 大气中PCBs的污染特征

2.1.1 大气中PCBs浓度分析

珠江三角洲不同大气采样点PCBs的浓度分布如图2所示。珠江三角洲地区大气Σ24PCBs的总浓度为240～2 258 pg/m3,平均为1 243 pg/m3。其中，7种指示性PCBs的浓度为40.3～1 148 pg/m3，平均为495 pg/m3。不同采样点间PCBs浓度表现出明显的差异，采样点A2、A4和A5地处市区，人口密集，受当地人类活动影响较大，其PCBs浓度较采样点A1和A3(位于郊区)明显偏高。

图2 珠江三角洲大气颗粒相和气相中PCBs的浓度Fig.2 Concentration of PCBs in gas and particular in air from the Pearl River Delta

为了评估珠江三角洲地区PCBs的浓度水平及时间变化趋势，将该研究结果与其他学者[7,11-14]对该地区的研究成果进行了对比(表1)。从表1可以看出，珠江三角洲地区大气中PCBs主要以三氯和四氯为主，且总浓度都表现出市区大于郊区。自2001年以来，珠江三角洲地区市区大气中PCBs浓度有小幅波动，说明部分地区有PCBs源释放的可能，也可能是从其他受污染地区通过大气迁移所带来的。

表1 珠江三角洲地区中大气中PCBs的浓度水平随时间的变化情况

1)括号中为平均浓度。

2.1.2 PCB单体污染特征分析

气相和颗粒相中24种PCBs总浓度的平均值分别为1 096和270.4 pg/m3。大气中PCBs主要存在于气相(PUF)中，占总浓度的90%以上，且PCBs主要以三氯～五氯PCBs为主，该研究结果与其他学者[4,6]对珠江三角洲地区大气的研究成果相一致，但却与国外许多研究报道以五氯和六氯代PCBs为主不同，其可能与我国生产和使用的是三氯代和五氯代等低氯代工业品，而国外生产和使用的主要是高氯代工业品有关[15]。

所有采样点中24种PCBs单体在样品中的浓度各不相同，所有采样点中的主要单体为PCB18、PCB28、PCB44。指示性PCBs单体的浓度较高。在指示性PCBs单体中，PCB28的浓度最高，平均占指示性PCBs总浓度的55.4%，其次为PCB52，平均占25.3%。各单体在不同采样点的浓度高低顺序存在差异，其中采样点A1中浓度最高的单体是PCB52和PCB44，采样点A2中浓度最高的单体是PCB44、PCB18和PCB123，采样点A4中浓度最高的单体是PCB28和PCB18，其可能与当地PCBs释放源的差异有关[8]。

2.2 土壤中PCBs的污染特征

2.2.1 土壤中PCBs浓度分析

珠江三角洲地区土壤中PCBs浓度的测定结果如图3所示。由图3可知，珠江三角洲土壤中24种PCBs的总浓度为ND～20.68 ng/g，平均为3.77 ng/g。其中，7种指示性PCBs的浓度为ND～5.91 ng/g，平均为0.59 ng/g。周霞等[16]对珠江三角洲典型地区菜地土壤中PCBs的污染状况进行的研究表明，土壤中PCBs的浓度为ND～24.6 ng/g，平均为3.23 ng/g，与该研究相近。而江萍等[17]对珠三角典型地区农田土壤中PCBs的残留现状的研究表明，农田土壤中PCBs的浓度为ND～32.79 ng/g，平均为0.42 ng/g，比该研究中城区和郊区土壤中PCBs的浓度低。

图3 珠江三角洲土壤中PCBs的浓度Fig.3 Concentration of PCBs in soil from the Pearl River Delta

Zhang等[18]对长江三角洲地区农田中PCBs研究表明，表层土壤中PCBs浓度为0.46～65.8 ng/g，平均为9.37 ng/g；刘耕耘等[19]采集了北京市不同区县的16个土壤样品，对其中PCBs浓度的分析结果表明，土壤中PCBs浓度为0.39～13.0 ng/g，平均为3.1 ng/g；李志勇等[20]采集天津市区41个表层土壤样品的分析结果表明，样品中PCBs浓度为0.82～8.86 ng/g，平均为3.56 ng/g。与这些区域相比，珠江三角洲地区土壤中PCBs浓度处于中等浓度水平。根据环境保护部规定，我国农田土壤中PCBs 的残留量允许浓度标准为100 ng/g〔《土壤环境质量标准》(修订草案)农业用地标准值〕，样品的分析结果表明，20个采样点均未超出农业用地土壤质量标准，远低于限定值100 ng/g。

2.2.2 土壤中PCBs单体污染特征

图4 珠江三角洲土壤中PCBs的组成Fig.4 Compositions of PCBs in soils from the Pearl River Delta

将表层土壤中PCBs同系物浓度按氯取代数的同类物进行统计，从整体来看，三氯联苯是PCBs的主要同类物，平均占土壤中24种PCBs总浓度的45%，其次是四氯联苯，平均占19%。该结果与张志[21]的相似，即中国表层土壤中PCBs同类物分布与中国PCBs产品分布及中国大气中PCBs同类物分布有很大差别，虽也以低氯代PCBs为主，但高氯代PCBs比例明显增加。从表层土壤PCBs同类物分布情况看，该地区表层土壤中的PCBs主要是以低氯代PCBs同类物为主，但在某些采样点的土壤中发现了较高浓度的高氯代PCBs组分，如采样点S7、S9、S10、S12、S14和S15表现出和其他采样点明显不同的同类物分布，低氯代PCBs比例下降，高氯代PCBs比例升高(图4)。有研究表明，在大城市郊区附近土壤中含6个氯的同类物在PCBs总量的贡献率明显高于其他同类物，空气中PCBs也以六氯代为主[23]，而背景区以及农村地区土壤中PCBs主要为含2～3个氯原子的同系物为主。产生这种现象的原因是土壤中PCBs来自于历史上PCBs的残留，而低氯代PCBs易挥发而随大气进行迁移，高氯代PCBs更易停留在本地而在土壤中富集，可能与珠江三角洲地区进口国外电子废物中PCBs释放以及当地燃烧源PCBs释放有关。其他采样点的PCBs主要以三氯联苯为主，其可能主要来自于大气中PCBs的沉降。

3 结论

(1)珠江三角洲地区大气中PCBs主要分布在气相中，且主要以三氯和四氯为主，总浓度表现为市区大于郊区大于背景区。自2001年以来珠江三角洲地区大气中PCBs浓度有小幅波动，说明部分地区有PCBs源释放的可能，也可能是从其他受污染地区通过大气迁移所致。

(2)珠江三角洲土壤中所采集的样品均未超出农业用地土壤质量标准，且远低于限定值100 ng/g。三氯联苯是土壤中PCBs的主要同类物。部分采样点低氯代PCBs比例下降，高氯代比例升高，可能是由于低氯代PCBs易挥发而随大气进行迁移，高氯代PCBs更易停留在本地而在土壤中富集。

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