含噻吩杂环Schiff碱及其配合物的合成与发光性质

陈延民，陈玲兰，蔡伟正，刘金花，何雪倩，张琼如

(泉州师范学院 化学与生命科学学院，福建 泉州 362000)

含噻吩杂环Schiff碱及其配合物的合成与发光性质

陈延民*，陈玲兰，蔡伟正，刘金花，何雪倩，张琼如

(泉州师范学院 化学与生命科学学院，福建 泉州 362000)

在热乙醇中合成了2-乙酰基噻吩缩异烟酰肼及其与Cd(II)、Cu(II)和Zn(II)形成的三种配合物；利用元素分析、摩尔电导测定，以及红外光谱、紫外光谱和热分析确定了合成产物的组成和结构，并测定了配合物的组成及发光性质. 结果表明，酰肼的配位方式的不同导致配合物呈现不同的发光性质.

2-乙酰基噻吩缩异烟酰肼；Schiff碱；配合物；合成；发光性质

Schiff碱及其配合物因其结构的多样性和在催化、生物模拟、功能材料及化学分析等方面的广泛应用而备受研究者的关注[1-8]，尤其是含硫Schiff碱及其金属配合物,由于其具有良好的抑菌、抗疟疾、抗肿瘤和抗病毒等生物活性[9-12]，因而成为研究的热点之一. 由于含硫的席夫碱极性强，在有机溶剂中溶解性差，因此对此类化合物的研究受到了限制. 酰腙类Schiff碱具有较强的配位能力，其金属配合物有很好的热稳定性[13]. 本文作者合成了一种新的配体2-乙酰基噻吩异烟酰腙(图1)，制备了它的Cd(II)、Cu(II)和Zn(II)配合物并进行了表征.

图1 反应示意图Fig.1 Scheme of chemical reaction

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Elmentar Vario EL元素分析仪(德国)；DDS-307A型电导仪； STA 409 PC型综合热分析仪(德国)；Nicolet is10型FT-IR红外光谱仪(美国)；UV-3100型紫外-可见分光光度计(上海)； VARIAN Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国)；所用试剂均为分析纯.

1.2 2-乙酰基噻吩异烟酰腙(C12H11ON3S，HL)的合成

取2.742 8 g(20 mmol)异烟酰肼溶于50 mL无水乙醇中，在室温搅拌下滴加2.4 mL(约22 mol)2-乙酰基噻吩，并加入数滴冰醋酸，然后在80 ℃左右搅拌回流2 h，有淡黄色固体析出，冷却，抽滤，固体产物用无水乙醇重结晶，抽滤，真空干燥备用. 产量3.749 2 g，产率约为76.44%，熔点为218.5～219.4 ℃.

1.3 Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)配合物的制备

将0.245 3 g(1 mmol)的HL溶于40 mL热乙醇中，在搅拌条件下加入20 mL含0.308 5 g(1 mmol)Cd(NO3)2·4H2O的乙醇溶液，然后在(70±3)℃下加热搅拌1 h，析出黄色固体，冷却、过滤，真空干燥. 记作配合物Ⅰ.

分别以硝酸铜和乙酸锌代替硝酸镉(其他方法同上)，得到棕色铜配合物和淡黄色锌配合物，记作配合物II和III.

2 结果与讨论

2.1 元素分析和摩尔电导

2-乙酰基噻吩异烟酰腙(HL)及其配合物的元素分析结果和摩尔电导率见表1. 可以看出,元素分析结果与理论计算值基本一致. 摩尔电导率数据表明锌配合物为非电解质，镉配合物为1∶2型电解质，铜配合物为1∶1型电解质.

表1 HL及其配合物的元素分析结果和摩尔电导Table 1 Elemental analyses and molar conductivities of the ligand and its complexes

2.2 HL及其配合物的红外光谱特征

以KBr压片，在4 000～400 cm-1范围内对样品进行扫描，摄取红外光谱图，主要数据列于表2.

表2 配体及配合物的主要红外吸收光谱数据Table 2 IR spectral data of ligand and its complexes(cm-1)

在异烟酰肼的红外光谱中，3 303和3 112 cm-1处强且尖锐的吸收峰归属于伯胺基(-NH2)和仲酰胺(-CONH-)的N-H伸缩振动νNH2和νNH，1 667 cm-1则归属于羰基的伸缩振动νC=O. 异烟酰肼与2-乙酰基噻吩缩合后，νNH2消失，但仍能观察到-CONH-的特征峰(3 173和1 665 cm-1). 由于-C=N-的伸缩振动νC=N产生的吸收峰与νC=O相似而发生重叠，所以没有单独观察到. 而在配体的IR中,704 cm-1处出现的新的强吸收归属于噻吩杂环的特征吸收峰，这一吸收峰在噻吩的化合物中总是很强的，这是异烟酰肼与乙酰基噻吩发生缩合的另一有力的证据. 1 610～1 450 cm-1之间的一组吸收峰则是吡啶环的骨架伸缩振动产生的吸收峰，830～850 cm-1之间的吸收峰则属于吡啶环C-H的面外弯曲振动.

与配体HL的IR相比，配合物I的νC=O(1 661 cm-1)和噻吩杂环的特征吸收(700 cm-1)的位置和强度基本没有发生改变，由此可以推测与Cd2+配位的是吡啶环的N原子，这与张莹雪等报道的异烟酰腙镉配合物[Cd(H2SalN)2(OAc)2(H2O)]·3H2O[14]相似. 1 384 cm-1处极强的吸收峰证明NO3-作为反荷离子存在于配合物的外界. 在配合物II中，νC=O(1 652 cm-1)红移了9 cm-1且强度明显减弱，说明羰基发生配位；同时噻吩环的特征峰(722 cm-1)蓝移了18 cm-1，说明S原子与Cu2+配位；1 518, 1 304和1 384 cm-1处的吸收峰证明存在两种NO3-，一个是双齿配位，另一个以游离状态存在.

酰腙类化合物通常存在两种构型即酮式结构和烯醇式结构(图 2). 在配合物III的IR中，νC=O的特征峰消失，1 611 cm-1归属于亚胺基的νC=N，由此可见配体HL的烯醇式配位并脱除羟基质子；噻吩环的特征峰(711 cm-1)蓝移了7 cm-1，说明S原子与Zn2+配位； 1 522(νasCOO)和1 371 cm-1(νsCOO)这一对强吸收峰证明与金属离子配位的还有乙酸根，其差值小于200 cm-1说明羧基以双齿方式配位. 在所有配合物中3 264～3 444 cm-1的宽吸收峰由配位水的伸缩振动产生.

图2 配体的两种构型Fig.2 Two configurations of the ligand

2.3 配体及其配合物的电子吸收光谱

利用UV3100紫外可见分光光度计在190～500 nm范围内对配体及其配合物的DMSO溶液扫描，吸收峰及其归属列于表3. 在UV光谱中281～268 nm出现了两个发生重叠的吸收带，它们分别归属于配体C=N的n→π*跃迁(R带)和芳环的π→π*跃迁(E带).

表3 配体和配合物的紫外光谱数据(nm)Table 3 UV data(nm) of the ligandand complexes

2.4 荧光光谱特征

荧光测试在美国VARIAN公司的Cary Eclipse型荧光分光光度计上完成, 试样浓度均为1×10-5mol/L, 溶剂为DMF. 结果表明配体无发光性质，而镉配合物在最大激发波长(λex=315 nm)的光激发下，在λem=423 nm处产生一个发射峰(图3)；铜配合物在λex=331 nm激发光下产生的发射光峰值位于455 nm(图4)，因此，镉和铜配合物的发光性质可能来自配体到金属间的荷移跃迁(LMCT). 而锌配合物中因为配体以烯醇式配位，形成配合物后C=O双键变为C-O单键，阻断了吡啶环离域电子向金属离子的跃迁，因此锌配合物没有表现出发光性质，这一特征也印证了红外光谱的分析.

2.5 化合物的热重分析

以Al2O3为参比，氮气气氛，由室温以10 ℃·min-1速度升温至700 ℃. 化合物热分析图列于图5-8.

由图5可见，配体在240 ℃之前恒重，240～320 ℃配体因分解、挥发而快速失重，360 ℃之后基本恒重，残重14.5%. 镉配合物(图6)的热稳定性略高于配体，在260 ℃之前恒重，说明不含结晶水；260～280 ℃,失重8.8%，相当于失去4个配位水(理论计算值为9.0%)；失去配位水后配合物骨架即发生坍塌，并伴随有机部分的分解和挥发，至700 ℃残重43%. 铜配合物(见图7)从159 ℃开始失重. 159～185 ℃失重3.8%，相当于失去1个配位水(理论计算值为4.0%). 185～300 ℃配合物骨架坍塌快速失重，失重37%(最大热效应温度为254 ℃). 之后失重缓慢，至700 ℃残重34%. 锌配合物(图8)的分解分两个阶段完成. 第一阶段102～160 ℃失重5.0%，相当于失去1个配位水(理论计算值为4.4%). 340～450 ℃快速失重，配合物结构坍塌、有机物分解挥发和炭化，600 ℃后趋于恒重，至700 ℃残重22.5%.

λex=315 nm， λem =423 nm

λex=313 nm， λem =455 nm

图5 配体HL的TG-DSC分析图Fig.5 TG-DSC diagram of the ligand HL

图6 配合物I的热重分析图Fig.6 TGA diagram of the complex I

图7 配合物II的热重分析图Fig.7 TGA diagram of the complex II

图8 配合物III的热重分析图Fig.8 TGA diagram of the complex III

结论:合成了一种酰腙类型的含硫希夫碱2-乙酰基噻吩异烟酰腙(C12H11N3OS)，制备了它的Cd2+、Cu2+、Zn2+三种金属配合物并进行了表征. 配合物的组成分别为[Cd(H2O)4(HL)2]·2NO3、[Cu(H2O)(HL)(NO3)]NO3和[Zn(H2O) (Ac) (L)]. 2-乙酰基噻吩异烟酰腙可以采用多种方式与金属配位，配位方式的不同导致配合物呈现不同的发光性质. 综合分析结果可以推测配合物的结构可能如图9所示.

图9 配合物的分子结构示意图Fig.9 The molecular structure diagram of the complexes

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[责任编辑：吴文鹏]

SynthesisandluminescentpropertiesofthienylSchiffbaseanditscoordinationcompounds

CHEN Yanmin*, CHEN Linglan, CAI Weizheng, LIU Jinhua, HE Xueqian, ZHANG Qiongru

(CollegeofChemistryandLifeScience,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou362000,Fujian,China)

2-acetylthiophene-N-isonicotinoylhydrazone and its complexes with Cd (II), Cu (II), and Zn (II) were synthesized in hot ethanol. The composition and structure of as-synthesized products were analyzed based on elemental analysis and molar conductivity measurement as well as infrared spectrometric, ultraviolet spectrometric and thermogravimetric analyses. Moreover, the luminescent properties of as-synthesized products were measured. Results indicate that the luminescent properties of the as-synthesized coordination compounds vary with varying coordination modes of the hydrazide.

2-acetylthiophene-N-isonicotinylhydrazide; Schiff base; coordination compound; synthesis; luminescent properties

2014-03-13.

泉州师范学院学科建设资金资助, 2013年国家级大学生创新创业训练计划项目(201310399018).

陈延民(1964-)，男，教授，主要从事配位化学研究.*

，E-mail：qzucym@163.com.

O 614.7

A

1008-1011(2014)05-0474-05

10.14002/j.hxya.2014.05.008