界面聚合制备含杯芳烃结构的交联膜

张力婉, 刘冬青, 张丹丹, 尹宇航, 赵新雨

(天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387)

界面聚合制备含杯芳烃结构的交联膜

张力婉, 刘冬青, 张丹丹, 尹宇航, 赵新雨

(天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387)

通过界面聚合将对叔丁基-杯[4]芳烃四-O-乙酰氯的正己烷溶液分别与己二胺、辛二胺及双端氨基聚乙二醇1000水溶液进行界面缩聚，制备出3种杯芳烃为交联点的无支撑聚合物薄膜，通过IR和SEM等手段对3种薄膜的化学结构和形貌进行了表征.结果表明，杯芳烃与双端氨基聚乙二醇1000形成的交联膜平滑、致密、具有黏性，适合在支撑膜表面形成含杯芳烃结构的聚酰胺皮层，可用于制备复合膜.

界面聚合法; 交联; 杯[4]芳烃膜; 双端胺聚乙二醇; 烷基二胺

杯芳烃是重要的大环番类超分子主体之一，具有立体大环骨架、多个衍生位点、可调的空腔和构象，因而成为备受关注的研究对象,在粒子识别、分子传感器、离子及有害物质萃取、液膜传输等领域均有广泛报道.目前，含杯芳烃的高分子材料的研究开发工作也不断增多[1]，主要分为两个方向,一是通过自组装形成可逆的超分子聚合物，成为模拟生化等自然过程的重要模型[2],二是杯芳烃经衍生可通过共价键链接成为聚合物结构的一部分，经接枝、缩聚、自由基共聚、加成、电化学聚合等引入聚合物结构中[3].通常，高聚物在溶剂中溶解性较差且熔点高[4]，所以含杯芳烃的聚合物具备易回收等特点，从而展现出独特的应用价值[5-8].

作为一种环状低聚物，杯芳烃易被衍生出可反应基团，因而可成为交联剂.目前，制备具有交联能力的杯芳烃衍生结构及相应聚合物的报道较少.杨发福等[9]将杯冠-4下缘剩余的4个酚羟基酯化，然后脱除乙氧基，得到有络合重金属离子能力的网状聚合物.龚淑玲等[10]以下缘双缩水甘油基杯[4]芳烃作为交联剂，交联壳聚糖，使壳聚糖衍生物具备了络合金属离子的能力.可见，杯芳烃被引入聚合物结构后，依然可保持其特有的络合能力且网状高聚物不溶不熔，使其更易回收并反复使用.本研究采用界面聚合方法，将下缘四酰氯杯[4]芳烃的正己烷溶液与己二胺、辛二胺及双端氨基聚乙二醇1000的水溶液，在相界面处发生缩聚反应，生成交联膜.与三维尺寸接近的球形或块状交联体相比，薄膜与液体的接触面积更大，因而有效结构杯芳烃也可更多地与客体接触，同时使脱附时间缩短.通过对反应产物的形态评估及交联物的表征，对不同单体的成膜性能进行比较，探讨了单体结构对膜形态的影响，为开发具有特殊截留性能的复合膜材料提供了前期的实验数据.

1 实验

1.1实验器材

正己烷购于风船化学试剂科学技术有限公司(分析纯)，己二胺购于天津市科密欧化学试剂有限公司 (分析纯)，辛二胺购于acros公司(优级纯).对叔丁基-杯[4]芳烃四-O-乙酰氯参考文献[11-12]合成,结构经1H NMR鉴定；双端氨基聚乙二醇1000参考文献[13]合成，结构经IR鉴定.各单体结构如图1所示.

图1 单体的结构Fig.1 The structure of monomers

膜的红外结构采用全反射法(ATR-FTIR)由BRUKER Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪测定.膜的表面形貌使用奥林巴斯BX51型显微镜和Hitachi S-4800场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)表征.

1.2含杯芳烃交联聚合物的制备

将0.015 g对叔丁基杯[4]芳烃-四-O-乙酰氯溶于30 mL正己烷，配成质量分数为0.05%的溶液.将0.2 g二胺配制成10 mL水溶液.将二胺水溶液加入直径为50 mm的旋盖玻璃瓶内，缓缓加入正己烷溶液，8 s后两相界面间生成白色聚合物薄膜.将膜取出，放入50 mL纯水中，超声洗涤2 min，重复5次，得到产品，用于后续分析.

2 结果与讨论

传统聚酰胺表层复合膜是以均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液作为油相，与哌嗪或间苯二胺水溶液在基膜表面反应而得的.因单体的结构不同，膜的截留性能会有很大差异.本实验通过界面聚合的方法将杯芳烃结构引入膜材料中，开发具有特殊分离性能的膜材料.为了考察杯芳烃单元在界面聚合反应中的成膜性能，选取了3种水溶性二胺与杯芳烃下缘酰氯衍生物进行缩聚反应，制备出了无支撑的薄膜，可以更直观地观察到几种单体的成膜性能，更好地筛选出水相单体.

己二胺水溶液在0.144%时(质量分数，0.01 mmol/mL)与酰氯杯芳烃形成的膜易破碎，破碎后的膜可溶于氯仿中，说明该膜不是交联结构.当己二胺水溶液达到1.44%( 质量分数，0.1 mmol/mL)可得交联结构.杯芳烃空间位阻很大，所以长度较短的己二胺很难将杯芳烃的4个酰氯基团均与邻近的杯芳烃连在一起，形成交联.链较长的辛二胺参与的反应活性更高，成膜速度较快，说明链长增加有助于改善杯芳烃单元周围的拥挤状况.但辛二胺浓度低于1.18%( 质量分数，0.1 mmol/mL)时不能形成网状结构，说明此单体活性亦不高.这两种烷基二胺形成的膜均硬、脆，极易破碎，没有弹性且表面凹凸不平.烷基二胺结构中仅有C—C键，链的柔性不足且在水中的溶解度小.与NH2相比，CH2部分更易接近正己烷相，导致反应活性下降.另外，在相遇的初期，由于酰氯与胺的反应速度极快，立即在相界面处形成的一层坚硬的薄膜，此时酰氯和氨基的转化率很低，但受到坚硬薄膜的阻碍，很难再相互接触.因而，反应程度低，交联不完全，所得到的膜强度差、密度低、易破裂，不宜作为复合膜的皮层.辛二胺膜较己二胺膜厚，表面更粗糙，强度稍高.因为烷基二胺链的长度决定了链的柔性，辛二胺比己二胺链柔性大，NH2可有更多机会接触酰氯基团，进而提高反应程度和交联度以及膜的强度.

b3结构内存在大量C—O键，分子链柔性大，初生膜柔软、平滑，富有弹性.端氨基聚乙二醇水溶性好，在水中易移动扩散.与烷基二胺相比，b3的水溶性、链长度以及灵活度更高，因而反应活性很高.所以，杯芳烃酰氯与b3可制得致密、柔软、无缺陷的薄膜，而b1和b2只能获得脆性大、易破碎的产物.具体见表1.

表1 二胺单体的浓度对比Tab.1 The comparison of concentration of diamine monomors

从表1的实验条件可见，3种胺与杯酰氯的量间不符合化学计量比.3种二胺均以相同的质量浓度与a进行反应，但b3的分子量最大，其摩尔浓度最低，但形成的膜致密性好.由此可见，在界面聚合中，反应单体的浓度和投料量不是决定膜质量的唯一因素，单体的溶解性和反应活性对产品的分子量、交联度和性能都有很大的影响.因而，最佳的成膜条件需通过试验来确定，目前还没有简单可行的数学模型[13].但是杯芳烃作为一种体积较大的立体构筑，其参与界面反应的机理与平面的TMC相比更易建模，且杯芳烃-PEG-1000薄膜在形成后停留在水相中，说明界面聚合产物的停留位置由其亲水性决定[14].

将3种固体经纯水清洗后置于滤纸上，可观察到b3的膜能牢固地粘在滤纸上，因为其结构中的—C—O—可与滤纸纤维素中的羟基形成氢键，从而表现出黏性.另两种膜结构中的烷烃是表面能较低的结构，没有表现出黏性，因而b3适合于涂覆于极性材料表面制备复合膜.

图2 3种凝胶膜的红外表征Fig.2 The IR spectrum of gel membranes made of three composites

2.1膜的红外结果分析

2.2膜的表面形貌表征

图3为3种交联薄膜在液态环境中40倍的动态显微镜成像，可见由b3形成的膜具有细长、连续的褶皱，整体较平滑；另外的2个膜表面粗糙，有明显的突起和凹陷，辛二胺膜的凹陷部分面积更大.

图3 a与b1,b2和b3形成的交联聚合物表面光学显微镜图像Fig.3 Microscope images of surface of cross-linked polymers formed between a and b1,b2 or b3

图4的FE-SEM图像更清晰地显示了膜表面的微观形貌.b3膜表面平展光滑，没有任何的褶皱，b1和b2的膜有不规则的褶皱和沟壑，其中辛二胺膜更粗糙.两种烷基二胺膜表面均有大小不等的孔径，这两种支链二胺水溶性有限且链长较短，初生膜坚硬而且不均匀，故一旦形成了初生膜，NH2的移动受阻，即使经过一定的反应时间也没有把初生膜表面的缺陷孔完全封闭.两种膜的SEM图片中均有层叠状的痕迹，印证了这种分析.b3链长，溶解性好，因而其链端NH2易移动且易通过初生膜形成的网，当反应时间足够长，官能团转化率足够高时，初生膜表面的缺陷得到了充分修复.因而，b3具有很好的成膜性，适合与杯芳烃在基膜上进行界面聚合，制备具有特殊分离性能的复合膜.

3 结论

比较了3种链状二胺双端氨基聚乙二醇(b1)、己二胺(b2)、辛二胺(b3)与对叔丁基杯[4]芳烃-四O-乙缘酰氯(a)经界面聚合反应的成膜性能.通过IR确定了3种膜的化学结构，并采用光学显微镜和SEM 观察了膜的表面形貌.己二胺与辛二胺膜硬、脆，表面缺陷多；聚乙二醇膜致密、光滑、弹性好、强度高且黏度大，可在基膜表面进行界面聚合制备含有杯芳烃结构的聚酰胺复合膜中表层.另外，关于杯芳烃骨架交联聚合物的报道较少，将其引入界面聚合，对于建立界面聚合的机理模型和制备新型的具有特殊功能的高分子材料都具有一定理论意义.

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Thepreparationofcross-linkedmembranecontainingcalix[4]arenethroughinterfacialpolymerization

ZHANG Li-wan, LIU Dong-qing, ZHANG Dan-dan, YIN Yu-hang, ZHAO Xin-yu

(StateKeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialsandProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Three non-supporting polymer membranes were fabricated through interfacial polymerization, using t-butyl-calix[4]arene-O-acetate chloride in hexane as oil phase and three diamines in pure water as aqueous phase. Three diamines are 1,6-diaminohexane,1,8-Octanediamine and dual-terminal amino polyethylene glycol-1000. The membranes were formed right at the interface between oil and aqueous phase. The structure and surface morphology of membranes were characterized by IR, SEM. The results show that calix[4]arene-contained membranes with polyethylene glycol-1000 units is smooth, soft and sticky, which is suitable for coating on the surface of supporting layer to prepare composite membrane.

interfacial polymerization; cross-linked; calix[4]arene; dual-terminal amine polyethylene glycol; alkyl diamine

2013-11-20

国家863基金项目(2012AA03A602)

张力婉(1988-)，女，天津人，硕士研究生，主要从事材料科学方面的研究.

刘冬青(1974-)，女，辽宁阜新人，副教授，博士，硕士生导师，主要从事高分子化学与物理方面的研究.

TQ317.5

A

1674-330X(2014)01-0049-04