石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

魏晓丽，张久顺，毛安国，龙 军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

魏晓丽，张久顺，毛安国，龙 军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源，探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明：甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应，催化剂上的较强Brönsted酸中心是甲烷生成的活性中心；链烷烃催化裂解更易于生成甲烷；反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素，对此提出采用适宜反应温度和大剂油比，在保证原料必要的转化深度的同时，开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。

石脑油 催化裂解 甲烷 工艺参数 催化剂

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着我国经济的迅猛发展，乙烯和丙烯需求量逐年增加。2010年我国乙烯产量14.19 Mt，当量消费量近29.60 Mt；丙烯产量15.83 Mt，当量消费量近21.50 Mt，丙烯与乙烯需求比约0.73［1］。蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，市场份额中98%的乙烯和67%的丙烯来自蒸汽裂解装置，丙烯/乙烯产量比仅0.4～0.6，因此，仅靠蒸汽裂解装置已难以满足丙烯市场的需求。开发多产丙烯新技术成为石化企业研究热点。石脑油催化裂解技术具有较高的乙烯和丙烯总产率和灵活、较高的丙烯/乙烯比，有望在未来替代蒸汽裂解技术，具有较大的市场潜力。前期研究结果表明［2］，石脑油催化裂解产物中甲烷的产率相对较高，为4%～14%，远高于常规催化裂化产物中甲烷的产率，如反应温度538℃（反应转化率约67%）时，VGO催化裂化产物中甲烷产率仅约1.16%［3］。一般认为，烃类催化裂化过程中甲烷是烃类在高温下通过自由基机理反应生成的。对于绝大多数石油烃来说，当反应温度低于450℃时，热裂化速率较低；当反应温度超过600℃时，所有烃类（除甲烷外）的热裂化速率都很高［3］，并产生大量的甲烷。近年来，大量试验研究结果证明，烷烃分子在高温、固体酸催化剂作用下通过非经典正碳离子反应机理也可以生成甲烷［4-7］。有研究者采用化学试验与分子模拟计算相结合的方法，得出支链甲基碳原子与主链相连碳原子之间的C—C键的质子化裂化反应可以生成甲烷的结论［8］。值得注意的是，上述研究结论均是在反应温度低于600℃的条件下得出的，直馏石脑油富含C5～C10烃类，反应温度常常高达650℃或更高，这势必导致大量甲烷的生成，对乙烯和丙烯的产率与选择性造成较大影响。因此，有必要系统地研究工艺参数与催化剂性能对甲烷生成的影响规律、探讨甲烷生成的反应机理，以期为石脑油催化裂解技术开发与应用提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料为直馏石脑油，购自中国石化北京燕山分公司，其主要性质见表1。

表1 直馏石脑油原料的性质

1.2 催化剂

实验所用的催化裂解催化剂为实验室自制；热裂解介质为石英砂，石英砂中w（SiO2）＞99%，规格为100～120目，购自天津南开化工厂。催化剂的水热处理条件为：温度800℃，时间17 h。催化剂的主要物化性质见表2。

表2 催化剂的主要物化性质

1.3 试验与分析方法

石脑油裂解反应试验在固定流化床催化裂化装置上进行，试验前，将一定量的催化剂和热介质装入反应器内，原料油经预热后，由原料泵打入装有裂解介质的流化床反应器内进行裂解反应；然后用水蒸气（或氮气）对裂解介质和液体产物进行汽提；再通入纯氧（或空气）对裂解介质进行烧焦再生。反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气详细组成。液体产物通过离线色谱进行烃族组成和模拟蒸馏分析，得到裂解汽油烃类组成、裂解汽油和裂解柴油的质量分数。沉积了焦炭的裂解介质经在线烧焦，通过CO2在线分析仪测量烟气中CO2的含量，得出焦炭产率。

2 影响甲烷生成的因素分析

2.1 石脑油热裂解和催化裂解反应过程中甲烷的生成

采用小型固定流化床（ACE）装置，在不同反应温度下，对比考察热介质和催化介质作用下直馏石脑油热裂解和催化裂解反应生成的甲烷产率的变化情况，结果见表3。从表3可以看出：不论是石脑油热裂解反应还是催化裂解反应中，甲烷产率均随反应温度升高而增加；相同反应温度下，石脑油催化裂解反应的甲烷产率均高于热裂解反应的甲烷产率，如反应温度为600℃时，热介质和催化介质作用下的甲烷产率分别为0.44%和1.07%，相差0.63百分点，反应温度为700℃时，热介质和催化介质作用下的甲烷产率分别为4.57%和8.57%，相差4.00百分点。一般来说，在热能作用下，烃类生成正碳离子的活化能比生成自由基的活化能高，按能量最低学说，仅在热能作用下，烃类只能发生均裂反应生成自由基，并按自由基机理进行热裂化反应。在催化裂化反应体系中，由于不仅存在热能，而且存在酸性催化剂，酸性催化剂的功能是可以大幅度降低生成正碳离子的活化能，甚至可以将生成正碳离子的活化能降低到比生成自由基的活化能还低许多的程度，以至于在相同的反应温度下，烃类正碳离子反应的速率比烃类自由基反应的速率大了几个数量级，于是在热能和酸性催化剂的共同作用下，同样根据能量最低学说，烃类发生异裂反应生成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化裂化反应。从上述试验结果来看，在600～700℃的反应温度范围内，催化剂的引入在不同程度上促进了甲烷的生成，表明石脑油催化裂解过程中，烃类的催化裂解反应是甲烷生成的主要化学反应路径。

表3 不同反应温度下石脑油热裂解和催化裂解反应的甲烷产率

2.2 工艺参数对甲烷生成的影响

影响石脑油催化裂解过程中甲烷生成的工艺参数较多，其中原料预热温度、反应压力与注水量（水/油质量比）对甲烷的产率和选择性的影响程度较小，本课题仅考察反应温度、剂油比和油气停留时间（质量空速）对甲烷生成的影响，试验装置为小型固定流化床（FFB）装置。

2.2.1 反应温度在剂油质量比为8、质量空速为8 h－1、注水量为25%的条件下，反应温度对直馏石脑油催化裂解甲烷产率和选择性的影响见表4。从表4可以看出，反应温度由670℃升高到700℃时，烃类裂解反应速率明显加快，反应转化率由42.58%升高到57.04%，甲烷产率从5.11%增加至9.06%，增加了77%，甲烷选择性从12.00%增加至15.88%，增加了32%。说明在催化裂解反应占主导地位的反应体系中，反应温度对甲烷产率变化的影响较为显著。在烃类催化裂解反应中，甲烷的生成过程中涉及伯C—C键的断裂反应，由于伯C—C键异裂能较高，在常规催化裂化反应条件下通常很难发生，但在反应温度高达670℃甚至700℃的条件下，更多的伯C—C键可获取足够的能量而发生质子化裂化反应，导致甲烷的产率增加较快。因此，较高的反应温度可以提高原料的转化深度，但也导致大量甲烷的生成，应控制反应温度低于700℃。

表4 反应温度对甲烷产率和选择性的影响

2.2.2 剂油比 在反应温度为695℃、质量空速为4 h－1、注水量为50%的条件下，剂油比对直馏石脑油催化裂解甲烷产率和选择性的影响见表5。从表5可以看出：剂油质量比由7.5增大到15.0时，石脑油催化裂解反应转化率增加幅度较小；剂油质量比由15.0增加至30.0时，反应转化率从62.26%增加到69.43%，增加了7.17百分点，甲烷产率从9.82%增加至10.41%，增加了0.59百分点，甲烷选择性从15.77%下降至14.99%，下降了0.78百分点。说明较高的剂油比有利于提高石脑油催化裂解性能，使尽可能多的原料参与裂解反应，尽管甲烷产率略有增加，但甲烷选择性却呈现下降趋势，即提高剂油比有助于改善石脑油催化裂解反应选择性，降低甲烷选择性。

表5 剂油比对甲烷产率和选择性的影响

2.2.3 油气停留时间 在反应温度为695℃、剂油质量比为15、注水量为50%的条件下，油气停留时间对直馏石脑油催化裂解甲烷产率和选择性的影响见表6。从表6可以看出：油气停留时间由1.76 s增大到6.48 s时，石脑油催化裂解反应转化率从48.78%增加到69.29%，增加了42.05%；甲烷产率从6.79%增加至13.25%，增加了95.14%；甲烷选择性从13.92%增加至19.12%，增加了37.36%，说明延长油气停留时间可以使原料充分裂解，同时也提高了甲烷的产率和选择性，这些甲烷的生成可能是来自于烃类的二次裂解反应，因此，为抑制甲烷生成，开发超短接触时间工艺技术是未来的研究方向。

表6 油气停留时间对石脑油催化裂解主要产物的影响

2.3 催化剂活性对甲烷生成的影响

在反应温度为800℃的条件下，将催化剂分别水热处理4 h和12 h得到具有不同活性的水热处理催化剂。在反应温度为650℃、剂油质量比为6、质量空速为4.33 h－1的条件下，采用ACE装置考察催化剂活性对石脑油催化裂解生成的甲烷产率和选择性的影响，结果见表7。从表7可以看出，随着水热处理时间的缩短，即催化剂活性增加，石脑油裂解反应转化率增加，如水热处理时间从12 h缩短至4 h时，催化剂活性增加7百分点，反应转化率从34.43%增加至38.26%，提高了3.83百分点，而甲烷的产率和选择性均略有增加，因此，较高的催化剂活性可促进石脑油催化裂解生成甲烷。从表7还可以看出：与水热处理催化剂相比，新鲜催化剂作用下的甲烷产率急剧增加，为7.27%；采用水热处理4 h的催化剂时，甲烷的选择性为4.23%，采用新鲜催化剂时，甲烷的选择性为24.64%。这是由于新鲜催化剂中的Brönsted酸中心数量远高于水热处理后催化剂中的Brönsted酸中心数量（见表8），尤其是新鲜催化剂中较强Brönsted酸中心数量的质量分数高达99%，根据Haag和Dessau提出的非经典正碳离子理论［9］，较强酸中心有利于五配位正碳离子的形成，较强Brönsted酸的酸量增加势必会影响甲烷的生成，可能正是这些较强Brönsted酸中心的作用使石脑油催化裂解生成了大量甲烷，因此，分子筛催化剂中较强Brönsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成甲烷的重要活性中心。

表7 催化剂活性对石脑油催化裂解主要产物的影响

表8 催化剂的红外酸性分析结果

2.4 烃类分子结构对甲烷生成的影响

在反应温度为675℃、剂油质量比为8的条件下，对比考察了正辛烷和环已烷在催化剂上裂解反应生成的甲烷的产率和选择性的变化规律，结果见表9。从表9可以看出：正辛烷裂解产物中气体产率明显高于环己烷裂解产物中气体的产率，其中正辛烷和环己烷裂解产物中甲烷的产率分别为1.90%和0.78%，即与环己烷相比，正辛烷裂解生成较多的甲烷；正辛烷和环己烷裂解产物中甲烷的选择性分别为6.13%和4.11%，说明链烷烃催化裂解反应更易生成甲烷，这是由二者的分子结构特点所决定的；其它产物如C3～C4组分的产率也有较大的差异，表明正辛烷和环己烷的裂解反应路径具有较大的差异；同时，正辛烷裂解产物中C2～C4烯烃度均低于环己烷裂解产物中C2～C4烯烃度，其原因可能在于正辛烷裂解反应中质子化裂解反应是主要化学反应，导致生成大量C2～C4烷烃，影响了烯烃度的提高，而正辛烷催化裂解的质子化裂化反应可以发生于C—H键也可以发生于C—C键。研究表明［7］，从链烷烃上不同C—C键和C—H键的质子亲和势来看，除了链烷烃上端位碳原子的C—C键和C—H键的质子亲和势较低外，从第2碳原子开始，所有碳原子相连的C—C键和C—H键的质子亲和势相差不大，且大于端位碳原子相连的C—C键和C—H键的质子亲和势，说明链烷烃中除端位碳原子外，其它碳原子的C—C键质子化反应发生的几率相近，当正辛烷分子进入MFI结构分子筛孔道时，C2原子连接的C2—H键和C2—C3键更易于质子化，形成的五配位正碳离子再经质子化裂化反应生成甲烷。正辛烷裂解生成甲烷的反应途径示意见图1。

表9 正辛烷与环已烷催化裂解过程中的主要产物分布

图1 正辛烷裂解生成甲烷的反应途径示意

3 结 论

（1）在600～700℃的反应温度范围内，与热介质相比，催化剂的引入在不同程度上促进了甲烷的生成，石脑油的催化裂解反应是甲烷生成的主化学反应路径，其中催化剂上的较强Brönsted酸中心是导致甲烷生成的反应活性中心。

（2）较高的反应温度可以提高石脑油催化裂解反应转化率，同时也导致大量甲烷的生成，应控制裂解反应温度不超过700℃；较高的剂油比可促进更多的原料参与裂解反应、生成较多的甲烷，但可以改善甲烷选择性；较短的油气接触时间不利于原料充分裂解，可降低甲烷产率和选择性。

（3）兼顾提高原料反应转化率和减少甲烷的生成，工艺参数的合理优化与设计对石脑油催化裂解反应至关重要，由此提出采用适宜反应温度和大剂油比，在保证原料必要的转化深度的同时，开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构思。

（4）与环烷烃相比，链烷烃催化裂解更易于生成甲烷，其反应途径为：链烷烃中碳链的C2—H键或C2—C3键经质子化裂化反应生成甲烷。

［1］烯烃工业“十二五”发展规划［EB/OL］.2012-02-03.http：//www.china.com.cn/policy/txt/2012-02/03/content＿24543401.htm

［2］魏晓丽，毛安国，张久顺，等.石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析［J］.石油炼制与化工，2013，44（7）：1-6

［3］陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程［M］.2版.北京：中国石化出版社，2005：170-178，1185

［4］Lercher J A.Carbonium ion formation in zeolite catalysis［J］.Catalysis Letters，1994，27（1/2）：91-96

［5］Planelles J，Sánchez-Marín J，TomásF.On the formation of methane and hydrogen during cracking of alkanes［J］.J Molecular Catalysis，1985，32（3）：365-375

［6］Stefanadis C，Gates B C，Haag W O.Rates of isobutane cracking catalyzed by HZSM-5：The carbonium ion route［J］.J Molecular Catalysis，1991，67（3）：363-367

［7］陶海桥.正十六烷催化裂化过程生成干气反应化学的研究［D］.北京：石油化工科学研究院，2010

［8］龙军，魏晓丽.催化裂化生成干气的反应机理研究［J］.石油学报（石油加工），2007，23（1）：1-7

［9］Dessau R M，Haag W O.Duality of mechanism in acid-catalyzed paraffin cracking［C］//Proceeding 8thInternational Congress Catalysis.Berlin，Dechema，1984：305-313

INVESTIGATION ON INFLUENCE FACTORS OF METHANE FORMATION IN NAPHTHA CATALYTIC CRACKING

Wei Xiaoli，Zhang Jiushun，Mao Anguo，Long Jun
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The difference of CH4yields in catalytic cracking and thermal cracking of naphtha were investigated.The influence of operating parameters，micro-activity of catalyst and hydrocarbon structures on the CH4yields and selectivities was explored.The results indicate that catalytic cracking reaction has a larger contribution to methane formation in range of 600℃to 700℃，in which the stronger Brönsted acidic sites play a key role.Paraffinic hydrocarbons are apt to produce more methane and the protolytic cracking tend to take place on C—C bond or C—Hbond adjacent to C2 carbon atom in the carbon chain.Among the factors，the cracking temperature and reaction time are the most important.In order to make balance between conversion of feed and CH4selectivity，the optimized measures of suitable reaction temperature，high catalyst-to-oil ratio and short residence time are proposed.

naphtha；catalytic cracking；methane；operating parameter；cataly st

2013-08-28；修改稿收到日期：2013-11-18。

魏晓丽，博士，教授级高级工程师，主要从事催化裂化工艺技术研究工作。

张久顺，E-mail：zhangjs.ripp＠sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目（S111026）。