新型D-π-A结构茋类衍生物的合成及其光学性质*

谭景云，陈彦昕，孙 璐，周家正，唐 超，李胜利，吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230039)

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新型D-π-A结构茋类衍生物的合成及其光学性质*

谭景云，陈彦昕，孙 璐，周家正，唐 超，李胜利，吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230039)

以对硝基甲苯为起始原料，与NBS经溴代反应制得对溴甲基硝基苯(2);2与亚磷酸三乙酯经取代反应得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3)；4-醛基苯基亚氨基二乙酸二乙酯与3或对硝基苯乙腈分别经Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合反应合成了两种新型茋类化合物(5和7)，其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。用UV-Vis和荧光光谱研究了5和7的光学性质。结果表明：5和7的最大吸收峰均位于410nm;5的荧光发射峰位于529nm，较7红移26nm，发射强度提高129倍。

茋；Wittig-Horner反应；Knoevenagel缩合反应；合成；光学性质

茋(均二苯乙烯)中两端苯环通过双键相连，构成共轭体系，光学性质独特，是一类优秀的荧光材料母体。茋分子容易进行官能团修饰，分子可调性强，从而具有良好的光电变色性能以及荧光可调性，因此其衍生物的合成及光学性质被广泛研究[1-6]。

为了寻找新型的茋类化合物，本文以对硝基甲苯(1)为起始原料，与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)经溴代反应制得对溴甲基硝基苯(2);2与亚磷酸三乙酯经取代反应得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3)；4-醛基苯基亚氨基二乙酸二乙酯(4)与3或对硝基苯乙腈(6)分别经Wittig-Horner反应和Knoevenagel缩合反应合成了两种新型茋类化合物(5和7，Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。并用UV-Vis和荧光光谱研究了5和7的光学性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-3600型双光束紫外可见光谱仪；F-7000型荧光光谱仪；Bruker 400Ultrashield型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；NEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Auto Flex Ⅲ型质谱仪。

4按文献[7]方法合成[淡黄色固体，产率80%;1H NMRδ：9.71(s,1H,CHO),7.70(d,2H,ArH),6.70(d,2H,ArH),4.33(q,4H,CH2),4.13(s,4H,CH2),1.20(t,6H,CH3)]；硅胶，200目～300目；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入CCl4300mL，113.70g(100mmol)，NBS 19.60g(110mmol)和过氧化苯甲酰(BPO)0.10g(0.4mmol)，搅拌下回流反应5h(TLC跟踪)。趁热抽滤，滤液冷却至室温，析出大量白色针状固体，抽滤，滤饼用少量乙醇洗涤,于室温真空干燥得淡黄色固体217.26g，产率80%。

(2)3的合成

在反应瓶中加入214.60g(68mmol)，亚磷酸三乙酯112.00g(680mmol),于110℃反应6h(TLC跟踪)。减压蒸除过量亚磷酸三乙酯,剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1]纯化得淡黄褐色油状液体312.93g，产率70%。

(3)5的合成

红外灯照射下在研钵中加入t-BuOK 0.45g(4mmol)，研磨使其呈粉末；加入40.30g(1mmol)和30.82g( 3mmol)，快速研磨反应5min～10min(TLC跟踪)。经硅胶柱层析(洗脱剂：A=3∶1)纯化得红色针状固体50.25g，产率60%;1H NMRδ：8.19(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.56(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.42(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.28(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.92(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.62(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.24(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.18(s,4H,CH2in Et),1.29(t,J=8.0Hz,6H,CH3)；13C NMRδ：170.4,148.4,146.1,144.6,133.1,128.4,126.4,126.2,124.1,122.7,112.6,61.2,53.4,14.2；IRν：3428,2984,2924,1755,1740,1584,1393,1337,1206,1107,1026,973,808cm-1；MSm/z: 412.20[M+]。

(4)7的合成

在反应瓶中加入无水乙醇100mL，41.20g(4mmol)及61.01g(6mmol)，搅拌下回流使其溶解；滴加哌啶3～5滴，回流反应6h～8h(TLC跟踪)。冷却至室温(析出大量固体)，抽滤得红色絮状物，用乙醇洗涤数次后于室温真空干燥得71.43g，产率80%;1H NMRδ：8.26(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.90(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.78(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.53(s,1H,=CH),6.68(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.27(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.21(s,4H,CH2in Et),1.30(t,J=8.0Hz,6H,CH3)；13C NMRδ：169.7,150.6,147.1,145.0,141.6,132.1,126.0,124.2,123.0,118.2,112.3,103.7,61.5,53.3,14.2；IRν：3430,2993,2926,2211,1735,1717,1607,1575,1518,1335,1281,1198,1170,958,852,820cm-1；MSm/z: 437.18[M+]。

2 结果与讨论

2.1 表征

由1H NMR分析可知，由4合成5和7后，4的醛基信号消失，同时5在7.28和6.92处，7在7.53处出现了烯键氢的信号峰，由于氰基的去屏蔽效应，7的烯键氢的峰向低场发生移动。此外，5中两烯氢间偶合常数达16.0Hz，证明二苯乙烯部分为反式结构[13]。

IR分析表明，5和7主要吸收峰位置接近，但在2211cm-1处，7中出现氰基的C≡N伸缩振动峰，因与烯键相连，峰向低波数方向移动(一般饱和氰基的伸缩振动峰在2260cm-1～2240cm-1)[14]。

2.2 光学性质

(1)UV-Vis

图1为5和7在乙腈中的UV-Vis谱图。由图1可见，5和7是D-π-A型共轭分子，电子离域程度高，因此，在410nm左右出现强吸收峰。5和7的摩尔吸光系数(ε)分别达4.0×104和3.1×104，可指认为整个分子的分子内电荷转移(ICT)，氰基的引入使得分子共轭体系增大，故7较5稍有红移。285nm附近的吸收峰是反式二苯乙烯共轭体系的K吸收带，跃迁类型归属1Ag→1Bu[15]，其ε分别为3.2×104和8.2×103;7的强度减弱较大，这是由于氰基的存在造成的，同样，长波处的ICT强度亦有所下降。

(2)FL

图2为5和7在苯中的FL谱图。由图2可见，5的荧光发射峰位于529nm，强度达2199；7的荧光发射峰位于503nm，强度为17。7较5荧光强度有明显的淬灭，这是由于7中氰基的强吸电子效应所致。

λ/nm

λ/nm

3 结论

基于茋的发光性能，构建了两种一端含供电子基团双酯基氨基，另一端含强吸电子基硝基的D-π-A型茋类衍生物5和7,以期获得光学性质良好的新型茋类化合物。

该合成方法原料易得、合成路线简单、便于实施。光学性质研究结果表明：5具有强荧光，但引入氰基所得7荧光基本淬灭。5和7中双酯基易于水解形成N,N-双羧酸结构，以此作为光功能配体，可选择性地与金属离子配位，在荧光探针等方面具有潜在的应用价值[8-12]，有待进一步研究。

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SynthesisandOpticalPropertiesofNovelD-π-AStilbeneDerivatives

TAN Jing-yun, CHEN Yan-xin, SUN Lu, ZHOU Jia-zheng, TANG Chao, LI Sheng-li, WU Jie-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)

1-(Bromomethyl)-4-nitrobenzene(2)was prepared by bromination ofp-nitrotoluene withN-bromobutanimide.Diethyl 4-nitrobenzylphosphonate(3)was prepared by substitution reaction of2with triethyl phosphite.Two novel compounds(5and7)containing stilbene were synthesized by Wittig-Horner reaction of diethyl 4-formylphenyliminodiacetate with3or Knoevenagel condensation reaction with 4-nitrophenylacetonitrile,respectively.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and ESI-MS.The optical properties of5and7were investigated by UV-Vis and fluorescence spectra.The results showed thatλmaxof5and7were 410nm.Compared with the emission band of7,5presents a red shift of 26nm(529nm)and an emission intensity increment of 129times.

stilbene；Wittig-Horner reaction；Knoevenagel condensation reaction；synthesis;optical property

2013-07-15;

2014-06-13

国家自然科学基金资助项目(21071001)；安徽省自然科学基金资助项目(1208085MB22，1308085MB24)；安徽省教育厅自然科学重点基金资助项目(KJ2012A025)

谭景云(1991-)，男，汉族，江西赣州人，硕士研究生，主要从事光电功能材料的研究。

吴杰颖，教授，Tel.0551-63861279,E-mail: jywu1957@163.com

O625.1

A

1005-1511(2014)05-0-