新型单核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}的合成及其晶体结构*

关 磊，范文婷，王 莹，吕 山，盛化飞

(1.辽宁石油化工大学 a.化学与材料科学学院;b 化学化工与环境学部 实验中心，辽宁 抚顺 113001)

·研究简报·

新型单核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}的合成及其晶体结构*

关 磊1a，范文婷1a，王 莹1b，吕 山1a，盛化飞1a

(1.辽宁石油化工大学 a.化学与材料科学学院;b 化学化工与环境学部 实验中心，辽宁 抚顺 113001)

以1，5-萘二磺酸钠和1，10-邻菲罗啉为配体，Ni(Ⅱ)为中心离子，采用蒸发溶剂法，在去离子水中合成了一个新型的单核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-邻菲罗啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子}，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=20.5909(18)Å，b=12.4350(11)Å，c=12.5390(12)Å，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)Å3。在1的分子结构中，中心离子Ni(Ⅱ)与phen和四个水分子配位，呈八面体构型；1,5-nds没有配位，起平衡电荷作用。

配体；Ni(Ⅱ)；单核配合物；合成；晶体结构

过渡金属与各种包括含氧、硫和氮化合物配体形成的配合物具有单核和多核等特点，呈现一维、二维和三维超分子等多种多样的空间结构。在磁学、光学材料和吸附小分子气体等领域具有潜在的应用价值，引起了功能材料和化学等领域科研工作者的广泛重视[1-10]。有机磺酸及其衍生物易与过渡金属离子形成结构复杂的空间构型,其与碱金属、过渡金属离子构筑的具有三维超分子空间构型的配合物已有研究报道[4-6],但对萘双磺酸与过渡金属离子配位形成的空间结构及性质的研究不多。

本文以1，5-萘二磺酸钠和1，10-邻菲罗啉为配体，Ni(Ⅱ)为中心离子，采用溶剂蒸发法，在去离子水中合成了一个新型的单核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-邻菲罗啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子}，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明：1中中心离子Ni(Ⅱ)与1个phen分子和四个水分子配位，呈扭曲的八面体空间构型，构成配位阳离子；1,5-nds只平衡电荷，没有与Ni(Ⅱ)配位；配位阳离子与1,5-nds通过氢键相连，构成网状的三维结构。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolette FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1．21的合成

在反应瓶中依次加入去离子水10mL和1,5-萘二磺酸钠332mg(1mmol)，搅拌使其溶解；滴加NiSO4·6H2O 263mg(1mmol)的水(10mL)溶液，搅拌使其均匀；缓慢加入phen 198mg(1mmol)，于室温反应1h。过滤，滤液静置结晶3d得蓝色晶体1，产率56%(以Ni计)；IRν：3480，3256，1592，1415，1206，1048，772，616，536cm-1；Anal.calcd for C22H26N2O12S2Ni: C 41.69，H 4.11，N 4.42；found C 41.91，H 4.61，N 4.66。

1．3 晶体结构测定

将单晶1(0.38mm×0.15mm×0.12mm)置衍射仪上，在298(2)K用石墨炉单色化的MoKα射线(λ=0.71073Å)，以φ-ω扫描方式，在2.31°<θ<25.02°内，从衍射区-15≤h≤24，-14≤k≤14，-14≤l≤12共收集衍射数据6602个，其中包括2321个独立衍射点，全部数据均经过吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出晶体结构[11]，采用SHELXL 97程序进行结构精修[12]，通过理论加氢的方法确定氢原子，对非氢原子和氢原子分别采取各向异性和各向同性热参数对空间结构进行全矩阵最小二乘法修正。1的晶体学数据见表1,主要键长和键角见表2。

表1 1的晶体学参数Table1 Crystal data of 1

2 结果与讨论

2.1 IR表征

1的IR分析表明，在3000cm-1～3500cm-1有一个分叉的强而宽的吸收峰，归属1中与中心离子Ni(Ⅱ)配位的四个水分子;在500cm-1～800cm-1和1600cm-1～1750cm-1处的吸收峰为萘环和phen芳环的吸收峰;1000cm-1～1500cm-1处的强吸收峰为磺酸基团中S-O伸缩振动峰，据此可判断1中存在磺酸基团。

2.2 晶体结构

1的分子结构和晶胞堆积图分别见图1和图2。由图1可见，1为单核分子，其中心离子为Ni(Ⅱ)。Ni(Ⅱ)与一个phen分子中的N(1)，N(1)#1和四个水分子中的O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1配位，呈[Ni(phen)(H2O)4]2+阳离子。中心离子的配位数为6，呈扭曲的八面体空间构型。由图2可见，六个配位原子[N(1)，N(1)#1，O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1]位于八面体的顶点上。[Ni(phen)(H2O)4]2+阳离子与未配位的1,5-nds和一个未配位的水分子组成1。未配位的1,5-nds使整个1分子呈电中性，起平衡电荷的作用。Ni(1)-O(4),Ni(1)-O(4)#1，Ni(1)-O(5)和Ni(1)-O(5)#1的键长分别为2.086(3)Å，2.086(3)Å，2.057(3)Å和2.057(3)Å；Ni(1)-N(1)和Ni(1)-N(1)#1的键长均为2.066(3)Å。4个1结构单元构成一个晶胞。

表2 1的部分键长和键角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x+1,y,-z+1/2

表3 1的氢键键长和键角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x,-y,z-1/2,#2-x+1/2,y+1/2,-z+1/2,#3-x+1,-y,-z+1,#4-x+1,y,-z+1/2

图1 1的分子结构图Figure1 Molecular structure of 1

1中存在三种氢键(表3)，使1构筑成三维超分子结构(图3)。氢键的连接进一步增加1晶体结构的稳定性。[Ni(phen)(H2O)4]2+阳离子中的配位水分子与游离的1,5-nds中的氧形成氢键[O(4)-H(4C)┈O(1)#1,O(4)-H(4D)┈O(2)#2和O(5)-H(5C)┈O(3)#1]；配位的水分子与未配位的水分子中的氧形成氢键[O(5)-H(5D)┈O(6)]；未配位的水分子与游离的1,5-nds中的氧形成氢键[O(6)-H(6C)┈O(1)#3和O(6)-H(6D)┈O(3)#4]。氢键的作用使得1分子相互连接，构筑成一个三维的网状空间结构。

图2 1的晶胞堆积图Figure2 Crystal packing diagram of 1

图3 沿b轴方向1的三维网状结构图Figure3 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of 1 along the b axis

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SynthesisandCrystalStructureofaNovelMononuclearNi(Ⅱ)Complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}

GUAN Lei1a, FAN Wen-ting1a, WANG Ying1b, LÜ Shan1a, SHENG Hua-fei1a

(a.School of Chemistry and Materials Science;b.Center of Experiment,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,1.Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China)

A novel mononuclear nickel(Ⅱ)complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-phenanthroline，1,5-nds=1,5-naphthalenedisulfonate anion} was synthesized by the reaction of disodium 1,5-naphthalenedisulfonate,1,10-phenanthroline and NiSO4·6H2O in deionized water by solvent evaporation method.The structure was characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to monoclinic system,space groupC2/c witha=20.5909(18)Å，b=12.4350(11)Å，c=12.5390(12)Å，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)Å3.The central ion Ni(Ⅱ)coordinates with four water molecules and phen,and1shows octahedral configuration.1,5-Nds plays an important role in balancing the charges.

ligand;Ni(Ⅱ);mononuclear complex;synthesis;crystal structure

2013-06-08；

2014-08-18

辽宁石油化工大学博士科研启动经费；辽宁石油化工大学校级创新训练项目

关磊(1981-)，满族，男，辽宁沈阳人，博士，讲师，主要从事功能配合物的合成研究。E-mail: gl_mater@163.com

O641.4;O614.8

A

1005-1511(2014)05-0660-04