嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2诱导解组装行为*

费晨洪,王 伟,冯玉军,3

(1.中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041;2.中国科学院大学,北京 100049;3.四川大学 高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

·研究论文·

嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2诱导解组装行为*

费晨洪1,2,王 伟1,冯玉军1,3

(1.中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041;2.中国科学院大学,北京 100049;3.四川大学 高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯为亲水段，采用可逆加成-断裂转移聚合合成了具有不同嵌段比例的甲基丙烯酸甘油酯-b-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二嵌段聚合物(PGMA-b-PDEAEMAx)，其结构经1H NMR和GPC表征。聚合物通过自组装形成球形胶束、线性胶束聚集体和囊泡结构；向聚合物溶液中通入CO2后，其自组装解体。

RAFT聚合；PGMA-b-PDEAEMA嵌段聚合物；CO2响应；解组装

两亲嵌段聚合物自组装是大分子自组装领域最重要的研究方向之一[1]，自组装行为取决于可有效控制聚合物拓扑结构和分子量的合成方法。阴离子聚合虽很早就被用以合成嵌段聚合物[2]，但聚合条件苛刻且适用单体有限。近年来，“活性”/可控自由基聚合[3]，尤其是可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合[4]由于具有操作简便、适用单体范围广泛和聚合条件温和等优点而被广泛应用于特殊拓扑结构聚合物的合成[5-6]。

除通过合成方法控制分子结构外，利用环境刺激调控嵌段聚合物组装体形貌是另一个发展方向。目前，已有大量通过温度,pH和UV等诱导、调控聚合物的性质或组装体形貌的报道[7]。CO2作为一种常见的生物代谢产物，其清洁、环保和可逆等优势使之广泛作为化学“开关”参加自组装聚合物的结构和性质调控[8]。该“开关”的本质是通过CO2与脒基在溶液中建立酸碱平衡实现对化合物性质的可逆调控，但含脒化合物制备复杂。

基于此，本文以含叔胺结构的单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)为疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯(GMA)为亲水段，采用RAFT聚合，合成了系列两亲性嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx(2a～2d,Scheme 1)，其结构经1H NMR和GPC表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Avance 300Hz型核磁共振仪(CD3OD或D2O为溶剂，TMS为内标)；凝胶渗透色谱[Water 2410型示差折光检测器和Water 515型泵，柱温25℃，纯水为流动相，以聚氧化乙烯(PEO)为标样测定经30%乙腈溶解的样品]；日立H-600型透射电子显微镜[样品浓度为1.0mg·mL-1，观测前用0.5%(w/w)磷钨酸溶液染色1min，加速电压75kV]。

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlyMA，96%)，D2O(99.8%氘代率)，百灵威试剂；二硫代苯甲酸-2-氰基异丙酯(CPDB，97%)，4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA，97%)，CD3OD(99.9%氘代率)，Sigma-Aldrich；透析袋(MWCO3500)。GMA参考文献[10]方法制备[产率约56%；1H NMRδ: 1.94(s,3H,CH3),3.59(m,2H,CH2),3.87(m,1H,CH),4.20(m,2H,CH2),5.63(s,1H,C=CH2),6.14(s,1H,C=CH2)]；其余所用试剂均为化学纯，广东光华化学厂有限公司；实验用水为自制三次蒸馏水。

1．2 合成

(1)大分子链转移剂1的合成

向反应瓶中依次加入GMA 18.0g(112.5mmol)，链转移剂CPDB 446mg(2.02mmol)，引发剂ACVA 112mg(0.40mmol[n(CPDB)∶n(ACVA)=5∶1]和无水乙醇28mL，搅拌使其溶解(单体浓度45%);经三次冷冻-泵抽-融化排除氧气，于70℃聚合反应24h;将反应瓶浸入液氮终止反应。加入无水甲醇20mL，待固体物溶解后转移至透析袋，用甲醇透析24h(每隔8h换一次甲醇)。用过量环己烷沉淀聚合物，冷冻，真空干燥12h得淡红色粉末114.5g，产率约81%。

(2)嵌段聚合物2的合成(以2a为例)

向反应管中依次加入1270mg(0.02mmol)，DEAEMA 1.85g(10.0mmol)，ACVA 2.8mg[0.01mmol，n(CTA)∶n(ACVA)=2∶1]和DMF 5.2mL，搅拌使其溶解;经三次冷冻-泵抽-融化排除氧气，于70℃聚合反应48h;将反应管浸入液氮终止反应。加入DMF 20mL，待固体物溶解后转移至透析袋，用去离子水透析3d。旋干溶剂得2a。用类似方法合成2b～2d

(3)嵌段聚合物胶束2′的制备

将220mg溶解于10mL DMF中，移入透析袋，用去离子水透析3d(每天换水3次)。透析后的溶液用去离子水定容至20mL，其c=1.0mg·mL-1。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1)1H NMR

在对GMA进行1H NMR分析时，发现还存在一组较弱的峰[δ: 1.90(s,CH3),3.72(m,CH2),4.94(m,CH)，5.60(s,C=CH2),6.10(s,C=CH2)]。据文献[11]报道，原因在于GlyMA开环反应时，分子发生重排反应，生成的甲基丙烯酸甘油酯中常混有少量的同分异构体1,3-二羟基异丙基甲基丙烯酸甲酯(DHIPMA)。通过估算特征氢峰面积知，DHIPMA约占5%～8%。鉴于同分异构体含量较低，且性质相近，可直接进行后续聚合反应。

图1为2的1H NMR谱图。由图1可见，将1侧基上的氢(c+d+e,3.48～4.20,5H)与端基苯环的氢(7.5～8.1,5H)比较，发现前者的积分面积约为后者的80倍，通过核磁方法计算得到1的数均分子量约为80。

δ

δ

图2为2a的1H NMR谱图。由图2可见，除原先归属于PGMA的各峰之外，还出现了归属于PDEAEMA的特征峰c′,d′,e′和f′[13]，说明成功将DEAEMA利用大分子链转移剂进行聚合，获得嵌段聚合物2a。进一步将归属于PGMA的特征峰c，d，e(3.48～4.20,5H)与归属于PDEAEMA特征峰e(3.00～3.28,4H)比较，发现后者的积分面积为前者的1.37倍。折算为聚合度，PDEAEMA嵌段约为PGMA嵌段的1.71倍，即聚合度为137。因此，嵌段聚合物实际结构为PGMA80-b-PDEAEMA137。

用相同的方法计算，得到投料比400∶1，600∶1和700∶1所得聚合物实际聚合度分别为134,197和276，即嵌段聚合物的实际结构分别为PGMA80-b-PDEAEMA134(2b)，PGMA80-b-PDEAEMA197(2c)和PGMA80-b-PDEAEMA276(2d)。

(2)GPC

对1,2a和2d的GPC分析结果表明：三者的数均分子量分别为7900，18700和50400，与核磁计算一致，尤其是在进行第二嵌段聚合后，GPC流出时间变短，证明了嵌段聚合物的成功合成。

Elution time/min

图3为1,2a和2d的GPC曲线。由图3可见，三种聚合物分子量分布较宽，分别达到2.92，2.90和3.51，其中1和2d无肩峰而分布相对略窄。文献[14]曾报道利用可控自由基聚合合成的宽分布(PDI>2.0)苯乙烯-b-丙烯酸嵌段共聚物同样可以通过流延成膜的方法制备得到各种高度有序的自组装结构，这说明较宽分布的分子量对自组装结果作用较小。因此本文利用上述分布偏宽的嵌段聚合物继续进行聚合物自组装形貌的研究。

(3)TEM

图4为2在纯水中的自组装体的TEM图。由图4可见，在亲水嵌段PGMA长度相同的情况下，聚合物自组装形貌受疏水嵌段长度的影响较大。2a与2b由于分子量接近，在水中的自组装形貌也比较类似，均为球形胶束，尺寸约为100nm(图4-a和图4-b)。疏水嵌段更长的2c，虽然自组装形貌也以球形胶束为主，但胶束有明显的线性聚集趋势，形成类似于“珍珠链”的结构(图4-c)。疏水嵌段最长的2d，则形成了大量囊泡结构。(图4-d)。

×100nm

当向2c和2d溶液中通入过量的CO2时，其自组装结构均发生了解体(图4-e和图4-h)。观察解组装过程发现，胶束或囊泡的解组装是逐渐发生的。例如，向20mLc=1.0mg·mL-1的2d溶液中通入2mL CO2气体时，还能保持囊泡结构(图4-f)，但在通入4mL CO2后，囊泡结构开始塌陷，囊泡壁变得模糊不清(图4-g)。这是因为PDEAEMA嵌段的叔胺基团可以与CO2溶解在水中生成的碳酸发生酸碱反应，形成水溶性阳离子聚合物，亲水性大幅度增强，使嵌段聚合物丧失自组装能力，出现结构塌陷，并在最终通入过量CO2后彻底解组装(图4-h)。

3 结论

以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯为亲水段，采用可逆加成-断裂转移聚合合成了具有不同嵌段比例的甲基丙烯酸甘油酯-b-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二嵌段聚合物(PGMA-b-PDEAEMAx，x=134,137,197,276)，不同嵌段比例的聚合物在水溶液中自组装分别形成了球形胶束、胶束线性聚集体和囊泡结构，自组装结构会在通入过量CO2后解体。

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SynthesisandCO2-inducedDisassemblyofDiblockCopolymersPGMA-b-PDEAEMAx

FEI Chen-hong1,2,WANG Wei1,FENG Yu-jun1,3

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A series of diblock copolymers with different block ratio,poly(glycerol monomethacrylate)-b-poly(N,N-diethylaminoethyl methacrylate)(PGMA-b-PDEAEMAx),were synthesized via reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization of DEAEMA and GMA.The structures were characterized by1H NMR and GPC.The polymer assembled to spherical micelles,micelle aggregates and vesicles via self-assemble mode.The structures disassembled upon the stimulation of CO2.

RAFT polymerization;PGMA-b-PDEAEMA block copolymer;CO2-stimuli；disassemble

2014-04-18

国家自然科学基金资助项目(21273223,21173207)

费晨洪(1989-)，男，汉族，四川广安人，硕士研究生，主要从事两亲分子自组装的研究。E-mail: feichenhong@foxmail.com

冯玉军，教授，E-mail：yjfeng@cioc.ac.com

O631.3；O632.6

A

1005-1511(2014)06-0734-05