LiV3O8电池材料的固相配位法合成及其动力学研究

(1.山西潞安太阳能科技有限公司，山西 长治 046204；2.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072)

LiV3O8电池材料的固相配位法合成及其动力学研究

刘进1,2

(1.山西潞安太阳能科技有限公司，山西 长治 046204；2.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072)

以LiCO3和V2O5为原料，采用固相配位化学反应法合成了层状锂钒氧化物LiV3O锂离子正极材料。通过TG-DTA得出该合成反应的机理及其动力学模型。考察了合成条件对产物的影响。结果表明：550 ℃左右烧结24 h可得到单一相产物LiV3O8。TEM图显示其形貌及粒度都较好。

锂离子电池正极材料；LiV3O8；合成动力学；固相配位法

Keywords:positive materials of lithium-ion battery;LiV3O8;synthesizing kinetics;solid state ligand reaction method

固相配位化学反应是近几年刚刚发展起来的一个崭新的研究领域。此方法在物质合成方面取得了许多好的结果，特别是在利用固相配位化学反应合成金属簇合物和固相配合物等方面显示了极大的优势[1-2]。

该法保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短的优点。另外，LiV3O8电极材料作为一种新型锂离子正极材料，具有电压高、比容量大、自放电率小、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、无环境污染等优异性能，同时还具有成本低、易制备、在空气中稳定等特点，近年来逐渐受到人们的重视。

关于其合成机理方面的研究，对于其合成条件的选择具有一定的参考价值，至今未见报道。本文将采用固相配位化学反应法合成锂离子电池正极材料LiV3O8，并对其反应机理及合成温度、煅烧时间等对其性能的影响进行研究。

1 实验部分

1.1实验流程和步骤

固相配位反应法合成LiV3O8流程图如图1所示。首先，将五氧化二钒(工业纯)、碳酸锂(分析纯)和配位络合剂柠檬酸按一定物质的量比混合均匀后，在室温条件下充分研磨1～2 h；然后，再将锂钒混合物置于130 ℃左右的电热干燥箱中干燥，恒重得到固相配合物前驱体；最后，在马福炉中热分解煅烧一段时间，即可得到LiV3O8产品。

图1 固相配位反应法合成LiV3O8流程图

1.2原料和仪器

1.2.1原料

LiCO3(分析纯，上海山浦化工有限公司)；V2O5(工业纯，攀宏钒制品有限公司)；柠檬酸(分析纯，汕头市达豪精细化学品公司)。

1.2.2仪器设备

日本导金DT-40，DTA-TG联用仪；RJM-2.0-10马福炉(沈阳市电炉厂)；电热干燥箱(江苏新港五金电器厂)；日本TEM电子显微镜；D8ADVANCE X-ray 衍射仪。

1.3动力学机理的数学模型

在固态反应热分析中[3]，基本沿用传统的动力学方程，即：

(1)

式中：t和T分别为时间和温度；β为升温速率；a为转化百分数或转化分数；f(a)为动力学机理(或模式)函数；k为Arrhenius速率常数，与温度T的关系即为Arrhenius方程：

k=A·exp(-E/RT)

(2)

由(1)式还可得出：

(3)

(4)

(3)、(4)式对数形式为：

(5)

(6)

通常将E(T-T0)/RT2视为0，于是变为

(7)

在以上方程的基础上，利用文献上已知的各种固相反应机理函数加以检验，如所选机理符合，则积分与微分两者结果应相接近，由此而得出其最概然机理及其参数。

2 结果与分析

2.1固相配合物前驱体的差热分析及机理的探讨

2.1.1固相配合物前驱体的差热分析

前驱体的TG-DTA曲线如图2所示。升温速率为10 ℃/min，空气气氛。

图2 前驱体的差热分析

由图2可以看出：在DTA曲线上，80～150 ℃有一吸热峰，同时伴有失重现象，这可能是由于柠檬酸脱水吸热引起的。250～360 ℃左右放热峰的出现可能是由于柠檬酸的氧化燃烧放热和Li2CO3和V2O5部分反应而形成。参考下文X衍射图谱可知，此温度下已形成LiV3O8，但同时还有锂和钒的非计量比化合物。370～450 ℃时又有一个放热峰出现，这可能是Li2CO3和V2O5反应放热生成了LiV3O8而造成的。550～650 ℃时有一吸热峰的出现，但质量没有明显变化，这可能是生成的LiV3O8出现部分分解而导致的结果。

2.1.2Coats-Redfern积分法和Anderson-Freeman微分法计算的反应动力学参数

为获得其反应机理，为我们下一步的合成研究进行指导，我们采用文献[4]所提供的常见10个机理函数，经计算机软件编程计算，得到钒酸锂合成反应中四个峰的动力学函数的微分形式和积分形式，其数据如表1～5所示。

表1 各峰的原始数据

表2 第一峰的拟合数据

表3 第二峰的拟合数据

表4 第三峰的拟合数据

表5 第四峰的拟合数据

由以上数据可以看出，四个峰的微分形式都为f(a)=1-a，积分形式都为g(a)=-ln(1-a)，都符合一级Mample单行法则，相对应的最概然机理为随机成核和随后增长。

第一峰(80～160 ℃)

第二峰(250～370 ℃)

第三峰(370～450 ℃)

第四峰(550～650 ℃)

2.2合成过程中的X衍射图

根据上述热分析结果，将130 ℃时干燥得到的前驱体分别于350、450、550、650 ℃烧结24 h后随炉温降至室温，图3给出了所得不同产物的XRD衍射分析结果。

图3 固相配位前驱体在不同温度下处理24 h后的XRD衍射谱图

从图3的XRD晶相分析结果可以看出，350 ℃产物衍射特征峰中，除了LiV3O8特征峰外，还有含有少量的LiV6O15和2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15等物质的特征峰，说明在该温度下前驱体首先形成2.6Li2O·V2O4·4.8V2O5和LiV6O15共融物继而形成LiV3O8，但在该温度下并未完全形成LiV3O8；550 ℃产物特征峰为单一的LiV3O8，说明在该温度前驱体已完全形成LiV3O8；650 ℃产物特征峰为LiV3O8、V4O9和LiV2.5O6.75-x等多晶相衍射峰，说明在该温度下由于高温作用发生部分分解，形成了微量的缺氧化合物V4O9和LiV2.5O6.75-x。以上不同温度产物的XRD分析结果与前驱体的TG-DTA分析结果基本一致。

由此，我们推断其各个温度阶段反应的反应式可表示为：

80～160 ℃：

Li(VO)3(C6H5O7)3+xH2O

250～370 ℃：

2.6Li2O·V2O4·8V2O5+LiV6O15+ LiV3O8+CO2+H2O

370～450 ℃：

550～650 ℃：

LiV3O8

2.3LiV3O8粉体材料的形貌及晶粒度

图4 不同时间 LiV3O8粉体材料的TEM图片(550 ℃，24 h)

图4为锂钒氧化物干凝胶前驱体在550 ℃恒温烧结分解18、24、30 h所得产物的TEM照片。由照片可以看出，所得产品主要呈块状和条状，这将有助于锂离子的脱嵌。从图中还可看出，24 h时已形成所要得到的产物，随着时间的加长，所得产物呈现出部分的团聚现象。由此可以看出，加长时间只会使产物晶粒进一步长大团聚。所以24 h为最佳反应时间。由图中可看出550 ℃ 24 h所得产物形貌及粒度都较佳。

3 结论

由TG-DTA曲线采用Coats-Redfern积分法和Anderson-Freeman微分法计算得出合成钒酸锂电池材料的机理及反应动力学方程式。固相配位化学反应制备出了LiV3O8电极材料，该方法具有不需要使用溶剂、化学计量准确、合成温度低、高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等优点。从而降低生产成本，迎合了当前绿色化学的发展趋势，是一种非常有前途的合成制备方法。通过实验结果分析，得出烧结温度以550 ℃为宜，煅烧时间以24 h为宜。实验产品纯度高，原料采用工业纯的五氧化二钒，工艺流程和操作都具有较高的“工业化”程度。

[1]周益明，忻新泉.低热固相合成化学[J].无机化学学报，1999，15(3)：273-292.

[2]康 慨,戴受惠,万玉华.固相配位化学反应法合成LiMn2O4的研究[J].功能材料,2000,31(3)：283-285.

[3]李代禧.粒径对固相反应机理的影响——碳酸钙热分解动力学的研究[D].贵州大学硕士学位论文，2001.5.

[4]李余增.热分析[M].北京：清华大学出版社，1987：97.

StudyonKineticsofSynthesizingLiV3O8asCathodeMaterialbySolidStateReactionofCoordinationMethod

LIUJin1，2

(1.Shanxi Lu′an Photovoltaics Technology Co.Ltd,Changzhi 046204，China;2.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Using LiCO3and V2O5as material,the lithium vandium oxide LiV3O8are prepared by solid state ligand reaction method,the synthesis reaction mechanism and its dynamic model are obtained by TG-DTA.The effect of synthesis condition to products ane investigated.The resule shows,sintering 24 h under 550 ℃,the single-phase LiV3O8can obtained.The morphology and radius are good by TEM image observation.

2013-10-21

刘 进(1979-)，男，工程师，从事新能源及材料研究工作，电话：13935584317。

TM912.9

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1003-3467(2014)01-0035-05