二茂铁苯甲酸基配合物的研究进展

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(中北大学 化学系，山西 太原 030051)

二茂铁苯甲酸基配合物的研究进展

龚雪冰，刘亚茹

(中北大学 化学系，山西 太原 030051)

回顾了近年来二茂铁苯甲酸基配合物的研究进展。按照邻二茂铁苯甲酸、间二茂铁苯甲酸和对二茂铁苯甲酸配合物进行分类，简单介绍了它们的结构特点以及特殊性能等。

邻，间，对二茂铁苯甲酸；配位聚合物；结构特点

Keywords:o-,m-，p-ferrocenylbenzoate;coordination complexes;structural characteristics

配位化学领域，二茂铁羧酸类化合物一直是人们研究的一个热点。这是因为二茂铁羧酸作为配体具有许多优势：一方面，羧酸基团配位模式的多样性使得晶体工程的自组装易于进行；另一方面，二茂铁基团本身具有许多优良的特性，如稳定性、可逆的氧化还原特性、大量易得、安全和易衍生等。将二茂铁基团引入到金属—有机框架中可以将金属与聚合物有机地结合起来，制备出新的、具有特殊结构和功能的多金属有机配合物材料。在这些配合物中，除了含有具有热、化学稳定性、独特立体化学构型的二茂铁基团外，还引入了其它的金属离子，这些金属离子所具有的价电子数多变和空的d-轨道(过渡金属离子)、f-轨道(稀土金属离子)，使得这些二茂铁基配合物在作为光电功能材料方面具有更大的优势。同时它们在电子、磁性、陶瓷、催化及非线性光学材料等方面也都有着潜在的用途[1]。本文根据二茂铁基团在苯甲酸环上位置的不同分别对邻、间、对这三种二茂铁苯甲酸合成配合物的研究加以概括。

二茂铁单羧酸主要呈现以下六种配位模式：

图1 二茂铁单羧酸常见的配位模式

1 邻二茂铁苯甲酸的配合物

相对于间位和对位二茂铁苯甲酸基配合物，邻二茂铁苯甲酸基配合物报道较少，所参与配位的金属离子主要是Sn2+、Pb2+、Zn2+。但是它们却显示了很好的生物活性和非线性光学性质。

1.1邻二茂铁苯甲酸的主族金属配合物

1.1.1Sn配合物

单核配合物(2-o-OOCC6H4Fc))2Sn (n-Bu)2(1)[2]为暗红色晶体，中心锡离子通过与两个双齿螯合o-OOCC6H4Fc-的四个氧原子和两个正丁基碳原子连接，呈现六配位的扭曲八面体构型。在配合物(1)的合成中，如果改变原料的配比，可以得到橙红色的四核配合物{[ (2-o-OOCC6H4Fc)Sn(n-Bu)2]2O}2(2)。该配合物结构中含有一个Sn2O2四元中心内环。两个环内锡离子分别与两个环内氧原子、两个正丁基及一个双齿桥联o-FcC6H4COO-的氧原子配位；两个环外锡离子分别与一个环内氧原子、两个正丁基、一个双齿桥联的o-FcC6H4COO-氧原子及一个单齿桥联的o-FcC6H4COO-氧原子配位。所有Sn(Ⅱ)均采用五配位方式形成扭曲的三角双锥构型。通过体外抗癌活性测试发现配合物(1)、(2)都对人体中的几种癌细胞具有有效的抑制作用。

1.1.2Pb配合物

单核配合物{[Pb(η2-o-OOCC6H4Fc)(phen)](NO3)}(Fc=(↑5-C5H5)Fe(↑5-C5H4)，phen=邻菲啰啉) (3)[3]中Pb(Ⅱ)离子是四配位的。四个配位原子分别来自于螯合的η2-o-OOCC6H4Fc-单元和phen配体。

1.2邻二茂铁苯甲酸的过渡金属配合物

这里主要介绍Zn配合物在聚合物{[Zn(↑2-o-OOCH4C6Fc)2(bpe)](CH3OH)}n[bpe=1,2-双(4-吡啶基) 乙烯](4)的结构单元中，Zn(Ⅱ)处于六配位的扭曲八面体构型中，分别与两个双齿螯合o-FcC6H4COO-中的四个氧原子和桥联配体bpe中的两个氮原子连接。所有的Zn(Ⅱ)通过bpe连接形成一个无限一维的…bpe…Zn…bpe…锯齿状长链。这一配合物呈现出了很好的三阶非线性光学折射效应。

2 间二茂铁苯甲酸的配合物

已经报道的间二茂铁苯甲酸基配合物主要是和主族的Pb2+，过渡金属Co2+、Zn2+和Cu2+以及一些稀土金属离子反应得到的。这些配合物都显示了很好的电化学性能，同时在磁性方面也有很好的表现。

2.1间二茂铁苯甲酸的主族金属配合物

在此主要介绍Pb配合物。聚合物{[Pb(μ2-↑2-m-OOCH4C6Fc)2]·(CH3OH)2}n(5)[4]中每个m-FcC6H4COO-都采用三齿桥联的方式连接Pb(Ⅱ)形成一维链。每个Pb(Ⅱ)都与六个氧原子配位，呈现扭曲的八面体结构。

聚合物(5)和phen反应得到一个新的聚合物[Pb(μ2-m-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(6)。在(6)中，每个Pb(Ⅱ)和来自两个m-FcC6H4COO-的四个氧原子及一个phen的两个氮原子配位也呈现扭曲八面体结构。m-FcC6H4COO-都采用双齿桥联的方式桥联相邻的两个Pb(Ⅱ)形成一维链状结构。

2.2间二茂铁苯甲酸的过渡金属配合物

2.2.1Co、Zn配合物

[Co(btx)(↑2-m-FcCOC2H4COO)(FcCOC2H4COO)]2·(CH3OH)·(H2O)2(btx=对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯)(7)[5]是一个由btx桥联两个Co(Ⅱ)形成的双核结构。m-FcC6H4COO-呈现单齿配位和双齿螯合两种配位模式。在该配合物中存在着双核分子间氢键作用，从而形成了三维的超分子结构。

配合物{[Zn(↑2-m-OOCH4C6Fc)(OOCH4C6Fc)(btx)]2(CH3OH)(H2O)2}(8)[6]与配合物(7)同构，也为一个双核超分子结构。这类配合物在有机分子催化、抗菌活性、电化学等许多方面都有着广泛的应用前景。

2.2.2Cu配合物

间二茂铁苯甲酸与Cu(Ⅱ)直接反应得到[Cu2(μ2-m-OOCH4C6Fc)4(CH3OH)2](9)[7]。为双核的单分子结构。在它的结构单元中，四个m-OOCH4C6Fc-以桥联模式与二个Cu(Ⅱ)配位。每个Cu(Ⅱ)除了和四个来自m-OOCH4C6Fc的氧原子配位以外，还和甲醇的一个氧原子配位形成五配位结构。磁性研究实验结果显示在配合物9中存在Cu(Ⅱ)离子间的反铁磁作用。

在合成(9)的溶液中引入4,4′-bpy，就得到了聚合物[Cu(↑2-m-OOCH4C6Fc)2(4,4′-bpy)]n(10)。在(10)的结构单元中，两个m-OOCH4C6Fc-以鳌合模式与一个Cu(Ⅱ)配位形成[Cu( 2-m-OOCH4C6Fc)2]，4,4′-bpy连接相邻的[Cu(↑2-OOCH4C6Fc)2]形成一维z状结构。

2.3间二茂铁苯甲酸的稀土金属配合物

[La(μ2-m-OOCH4C6Fc)(↑2-m-OOCH4C6Fc)(μ2- 2-m-OOCH4C6Fc)(CH3OH)2]n(11)[8]的晶体处于P-1的空间群，m-FcC6H4COO-桥联镧离子形成一个由三种配位模式造成的有轻微扭曲的一维线形链，这三种配位模式分别为双齿桥联、双齿螯合和三齿桥连加螯合。一维链是由一个八元金属环La2(COO)2和一个菱形La2O2交替排列组成，菱形中的两个氧原子来自两个μ2-↑2-OOCH4C6Fc单元。此外，还有另外四种配合物(中心金属离子为镨(12)、钕(13)、钐(14)、轧(15))在同一文中被报道，这五种配合物结构基本相同。磁性研究表明配合物15中轧(Ⅲ)间存在反铁磁耦合。

3 对二茂铁苯甲酸的配合物

在目前已经报道的二茂铁苯甲酸基配合物中，对二茂铁苯甲酸基配合物的结构最为丰富，苯甲酸的配位模式也最为多样。除了主族元素和稀土元素之外，对二茂铁苯甲酸作为有机配体对第一过渡元素和第二过渡元素显示了强的配位能力，形成了一系列Zn2+、Cd2+、Mn2+、Cu2+的新颖配合物。这些化合物除了具有二茂铁衍生物所特有的优良电化学性质外，实验发现他们均对苯甲醇氧化生成苯甲醛这一反应有一定的催化作用。

3.1对二茂铁苯甲酸的主族金属配合物

3.1.1Pb配合物

[Pb(↑2-p-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(16)[9]的晶体处于三斜晶系P1空间群，中心Pb(Ⅱ)采用八配位的方式与phen的两个氮原子、两个p-FcC6H4COO-上的四个氧原子和另外两个p-FcC6H4COO-上的两个氧原子配位。p-FcC6H4COO-的三齿桥联作用使得该聚合物形成一维链状拓扑结构。

3.1.2Sn配合物

{[(n-Bu)2Sn(4-p-Fc-C6H4COO)]2O}2(18)[10]的分子结构中存在一个Sn2O2四元内环，每个桥氧原子又各连接一个外环Sn原子，两个环内氧原子分别与三个中心锡离子键合连接起来呈三配位。其结构与上文中o-FcC6H4COO-的四核锡配合物(2-o-Fe-C6H4CO2)2Sn(n-Bu)2结构相似，但不同的是p-FcC6H4COO-采用双齿桥联和三齿桥联的方式与锡离子配位。两个双齿桥联p-FcC6H4COO-都是与一个环内和一个环外锡离子配位，两个三齿桥联p-FcC6H4COO-都是与环外锡离子螯合双配位，与环内锡离子单配位。

3.2对二茂铁苯甲酸的过渡金属配合物

3.2.1Cu配合物

{[Cu (p-FcC6H4COO)2(DMF)] ·2H2O·DMF}2(19)[11]是一种双核簇合物，两个Cu(Ⅱ)之间存在金属—金属键。四个p-FcC6H4COO-均采用双齿桥联模式将两个Cu(Ⅱ)连接起来。

3.2.2Mn配合物

一维聚合物{[Mn(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-OH2)(H2O)2](H2O)}n(20)[12]晶体处于C2/C空间群中。中心金属Mn(Ⅱ)通过桥联水分子连接起来，形成…Mn…O…Mn链状结构，p-FcC6H4COO-交替平行排列于链的两边。

在上一体系内引入phen就得到[Mn(↑2-p-OOCH4C6Fc)2(phen)]n(21)。与20不同，在21 中，p-FcC6H4COO-是以双齿桥联的模式将金属Mn连接起来形成一维的双链聚合物。

3.2.3Cd配合物

{[Cd(μ2-p-OOCH4C6Fc)(↑2-p-OOCH4C6Fc)(bbp)](CH3OH)}n(bbp=1,3-二(4-吡啶)丙烷)(22)[13]为一维链状结构，相邻的Cd(Ⅱ)由p-FcC6H4COO-单元和桥联bbp配体的相互作用连接在一起，p-FcC6H4COO-在此配合物中采用双齿螯合和双齿桥联两种方式。

在22的反应体系中，用螯合配体phen代替桥联配体bbp，就得到单核配合物{[Cd(η2-p-OOCC6H4Fc)2(phen)(H2O)](CH3OH)}[14](23)。在23中，两个p-FcC6H4COO-基团均以螯合的方式与Cd(Ⅱ)相配位。

在单核配合物{[Cd(η2-p-OOCC6H4Fc)2(DMF)2(H2O)]}(24)中，除了有机配体外，溶剂分子DMF和水也参与配位形成了一种特殊的蝴蝶形三金属结构。Cd(Ⅱ)为七配位，两个p-FcC6H4COO-配体与Cd(Ⅱ)相螯合，像展翅飞翔蝴蝶的两翼，两个DMF分子则组成了蝴蝶的两个触角。

配合物24与对二(1,3,-咪唑甲基)苯(bix)反应就得到一维聚合物{[Cd(↑2-p-OOCC6H4Fc)2(bix)](CH3OH)}n(25)。所有的Cd(Ⅱ)离子被bix连接起来形成Cd…bix…Cd…bix…主链，配体p-FcC6H4COO-以螯合配合的模式悬挂在这条主链的两侧。

配合物24与1,3,5-三(咪唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(tttmb)反应就得到二维聚合物{[Cd2(↑2-p-OOCC6H4Fc)4(tttmb)2](CH3OH)3(H2O)3}n(26)。26的不对称结构单元中有两种配位模式不同的Cd(Ⅱ)，两个空间取向不同的桥联配体tttmb以及四个p-FcC6H4COO-单元。每个tttmb都利用三个三氮唑上的氮原子连接三个金属Cd(Ⅱ)形成二维蜂窝状结构，配体p-FcC6H4COO-作为端基配位，此二维层中存在着48-元环，由三个Cd(Ⅱ)和三个tttmb分子组成。

3.2.4Zn配合物

{[Zn(η2-p-OOCC6H4Fc)(OOCC6H4Fc)(phen)](H2O)}(27)为单核结构。它的中心金属Zn(Ⅱ)是五配位的。它分别和一个单齿端基、一个双齿螯合的p-FcC6H4COO-及一个phen配位。

聚合物{[Zn(p-OOCC6H4Fc)2(bbbm)](CH3OH)3}n(28)是27与桥联配体1,4-二(苯并咪唑基)丁烷(bbbm)反应得到的。在28中，Zn(II)是四配位，分别与来自于两个p-FcC6H4COO-单元的两个氧原子，以及来自于两个bbbm的两个氮原子配位，通过桥联配体bbbm连接中心金属离子形成一维链结构。

27和bix反应却得到双核配合物{[Zn2(p-OOCC6H4Fc)4(bix)2](CH3OH)} (29)。在29中，Zn(Ⅱ)是四配位，分别与来自于两个单齿配位的p-FcC6H4COO-单元的两个氧原子，以及来自于两个bix的两个氮原子配位。

3.3对二茂铁苯甲酸的稀土金属配合物

聚合物{[Ce(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-η2-o-OOCH4C6Fc)2(H2O)2](H3O)}n(30)[15]和{[Pr(p-OOCH4C6Fc)2(μ2-η2-o-OOCH4C6Fc)2(H2O)2](H3O)}n(31)为同构。在这两个聚合物中，p-FcC6H4COO-有两种配位模式：一种以单齿配位的形式与稀土离子结合，另一种是以双齿桥联的方式与相邻的稀土离子配位形成一维无限聚合的双桥长链。

4 结论

近年来，人们利用二茂铁苯甲酸中羧酸基团强的配位能力，合成了很多具有新颖结构的二茂铁苯甲酸基配位聚合物，并对他们的性质进行了开发，获得了一系列性能优异的新材料。本文通过列举具有代表性的邻、间、对三种二茂铁苯甲酸配位聚合物的结构，分类进行总结，展示了二茂铁苯甲酸配合物研究的进展。通过对这些结果的分析表明不同的溶剂环境，不同的辅助配体以及不同金属离子的存在都可能影响到二茂铁苯甲酸基配合物的结构，进而对配合物的性质产生影响。当然要想对它们结构和性质的关系进行更深一步的探讨，在未来的研究中还需要加大对二茂铁苯甲酸基配位聚合物的设计合成和应用基础研究，全面挖掘其应用潜能。

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ResearchProgressofFerrocenylbenzoate-basedCoordinationComplexes

GONGXue-bing,LIUYa-ru

(Department of Chemistry,North University of China,Taiyuan 030051，China)

The research progress of ferrocenylbenzoate-based coordination complexes is reviewed. These coordination complexes can generally be classified into three types aso-,m-，p- ferrocenylbenzoate. The structural characteristics and special properties of the coordination complexes are described.

2013-10-18

龚雪冰(1991-)，男，在读硕士，从事配位聚合物研究工作；联系人：刘亚茹(1979-)，副教授，研究方向：功能配位化学，电话：15835117184。

O627.81

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1003-3467(2014)01-0024-04