表面活性剂对溶胶-凝胶-水热法合成金红石型TiO2及电化学性能的影响

郎 旭, 孙艳辉, 董佩佩, 陈 敏

(华南师范大学化学与环境学院,广州市能源转化与储能材料重点实验室,广州 510006)

与商品化的石墨类锂离子电池负极材料相比，由于TiO2具有较高的嵌锂电位避免了锂枝晶的生成，且嵌脱锂过程中体积膨胀小(3%)，结构稳定，不仅提高了材料的循环性能和使用寿命，更大大提高电池的安全性，因此，TiO2作为锂离子电池负极材料的研究引起广泛关注[1-3]. 通常TiO2以多种晶型和形貌存在，作为锂电负极材料,目前研究多集中在TiO2晶型(即金红石[4-5]，锐钛矿[6]，板钛矿[7]和TiO2-B[8])和形貌的电化学性能比较. TiO2的理论嵌锂比容量为335 mAh/g, 实际比容量通常仅为理论值的一半. Qiao等[5]报道了具有层次性多孔的金红石型TiO2纳米棒微球在30 mA/g电流密度下首次放电过程中可嵌入0.73个锂(Li0.73TiO2)，比容量246 mAh/g，30次循环后，放电比容量稳定在192 mAh/g. Baudrin等[9]制备了长200 nm、宽10 nm 的棒状金红石纳米粒子, 并与50 nm和微米级的材料进行对比, 发现首次放电容量和循环稳定性都随粒子尺寸的增加而显著降低. Jiang等[10]发现,纳米金红石TiO2电极具有较高的储锂容量、倍率性能和循环性能, 在50 mA/g 的电流下, 首次充电过程的嵌锂系数可超过1，经100次循环后,比容量仍有132 mAh/g.由此可见,制约Li+嵌入金红石TiO2晶格的关键因素仍是金红石较窄的空间通道、室温下较差的导锂、导电能力. Li+嵌入内层晶格后,由于TiO2较弱的导电能力,难以形成有效的电场,Li+无法有效地脱出.Li+仅嵌入TiO2的表面层晶格,嵌入内部晶格的Li+难脱出, 进而逐步失去活性, 降低材料的循环性能[11].

因此，小尺寸、比表面积高的金红石TiO2应该有利于Li+在材料表面的脱嵌. TiO2的晶型、形貌和尺寸与合成方法及表面活性剂紧密相关. 褚进辉等[12]以钛酸丁酯为原料，采用CTAB/正己醇/水微乳液法低温陈化合成锐钛矿型纳米TiO2并研究其光催化性能；伊洪坤等[13]采用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖改性的TiO2, 得到了含有少量金红石的锐钛矿型TiO2；Lee等[7]以钛酸丁酯为原料，用水热法合成板钛矿型的纳米TiO2．Sun等[14]采用水热法和乙二醇、CTAB等为表面活性剂合成了金红石型的花状TiO2, 并研究了其电化学性能, 发现3D花状结构的TiO2放电容量和循环稳定性都优于锐钛矿型的TiO2纳米线. 基于此，本文采用溶胶-凝胶-水热法，分别用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(Cetrimonium Bromide, CTAB)、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(Laurylbenzenesulfonic Acid Sodium, LAS)和碱性的表面活性物质六次甲基四胺(Hexamethylenetetramine, HTM)调控TiO2的尺寸和形貌，以阐明上述3种表面活性物质在TiO2的生长过程中的作用机理，并对其作为锂电池负极材料的电化学性能进行研究.

1 实验部分

1.1 制备方法

钛酸丁酯(Tetrabutyl titanate, TBOT)，浓盐酸(36%～38%)，无水乙醇，六次甲基四胺(HTM), 十二烷基苯磺酸钠(LAS)，均为分析纯，由天津大茂化学试剂厂生产. 十六烷基三甲基溴化铵(CATB)为化学纯，广州化学试剂厂生产.

首先将0.03 mol的TBOT在剧烈搅拌下加入到0.14 mol的浓盐酸中，配成溶液A(搅拌30 min). 再将一定量的表面活性剂加入到27.3 mL去离子水中，配成溶液B. 将溶液B逐滴加入到溶液A中，并搅拌1 h形成溶胶，转入到100 mL反应釜中，放入恒温烘箱中150℃保温20 h. 反应结束后，产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次得到沉淀物，再在80 ℃下干燥24 h即可得到产品. 将未加表面活性剂、加入0.03 mol CATB、0.03 mol LAS、0.03 mol HTM得到的样品分别标记为样品a、b、c、d.

1.2 性能表征

采用丹东射线仪器有限公司的 X 射线衍射仪测定TiO2的晶体结构. 测试条件为Cu Kα辐射(= 0.154 nm)，工作电压30 kV，工作电流30 mA，扫描范围(2θ)为10°～80°. 使用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM；生产厂家德国 Carl Zeiss)表征TiO2的形貌. 采用LA NDCT 2001A 电池测试系统( 武汉金诺电子公司) 对实验电池进行恒流充放电循环测试, 充放电电流密度为165 mA/g,电压范围1. 0～3.0 V. 用CHI660A电化学工作站(上海华辰公司)测试电池阻抗.

按质量比m(TiO2)∶m(乙炔碳黑)∶m(粘结剂(PVDF))=8∶1∶1分别称取一定量TiO2、 乙炔碳黑、PVDF，用溶剂(NMP)调浆, 再涂覆于铜箔上烘干，然后在真空干燥箱100 ℃干燥12 h，以此电极片为电池负极(工作电极)，金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的DMC+DEC+EC为电解液，在充有高纯氩气的手套箱中装配CR2025电池.

2 结果与讨论

2.1 金红石型TiO2的性能表征

图1为制备TiO2样品的XRD图和金红石型TiO2的标准卡，4个样品的衍射峰位置和强度基本相同，表明本文采用的合成方法中，表面活性剂对TiO2晶型影响不大. 样品的衍射峰尖锐，表明样品的晶粒尺寸较大，结晶度较好.与JCPDS标准卡(65-0190)比较，所制样品均为纯四方晶系的金红石型TiO2.空间群为P42/mnm(136)，晶胞参数(Å)为a=b=4.593，c=2.958.

4个样品均由纳米棒组成(图2)，且棒顶呈现规整的正方形. 样品a纳米棒长度约为200 nm，棒顶边长为30 nm，棒和棒之间杂乱地团聚在一起，分散度较差. 样品b中纳米棒的长度约为150 nm，棒顶边长为20 nm；纳米棒组装成直径250 nm的花簇状，且分散度较好. 样品c纳米棒的长度约为200 nm，棒顶边长为<20 nm的正方形，且纳米棒组装成约400 nm的花簇，有相当一部分样品呈无规则分布；样品d中纳米棒的长度约为200 nm，棒顶边长为<20 nm的正方形，纳米棒组成约600 nm的圆球状. 结果表明，表面活性剂影响TiO2纳米粒子的尺寸、分散程度以及组装颗粒的结构和尺寸.

a:无表面活性剂；b: CTAB；c: LAS；d: HTM.

图1 不同表面活性剂制备的TiO2样品的XRD图

Figure 1 XRD patterns of TiO2samples synthesized by different surfactants

(A)无表面活性剂;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

整个反应过程中，TiO2形貌形成主要归因于钛酸丁酯的水解速率.本实验在一定量的盐酸体系水解，水解速率较快，因此4种样品形貌近似. 水解过程中，H+吸附在水解缩聚产物表面，使缩聚产物表面带正电，从而使粒子间产生排斥作用，得到稳定的溶胶体系. 引入表面活性剂的，降低体系表面张力，使钛酸丁酯能均匀分散在溶液中. 因缩聚产物带正电荷，因而阳离子表面活性剂CTAB由于静电排斥作用使TiO2的分散性提高，同时减小了其组装颗粒的尺度. 而阴离子表面活性剂LAS因静电吸引作用，导致TiO2粒子聚集在表面活性剂的周围，降低了其分散度，同时提高其组装颗粒的大小. 而HTM作为碱性的表面活性物质，一方面起到表面活性作用，另一方面可以作为碱中和酸性水解环境，控制钛酸丁酯的水解速率，从而使该样品组装的颗粒度最大.

2.2 金红石型TiO2的电化学性能表征

4种TiO2电池负极的充放电曲线形状近似(图3)，首次充放电曲线显示，放电过程电压迅速从开路电压降至2.1 V，在2.1～1.0 V之间呈现斜坡状，大部分嵌锂过程出现在该电压段；而充电曲线在1.3～2.3 V之间也呈斜坡状，后快速升到3.0 V. Li+嵌入TiO2的电化学反应过程可表示为[14-15]：

xLi++xe+TiO2=LixsTiO2，

(1)

Li+嵌入TiO2过程对应于Ti从Ti4+还原成Ti3+. 通常，Li+嵌入TiO2会在1.8～1.4 V之间形成一个平台，对应四方晶系的TiO2转变为正交晶系的Li0.5TiO2，这样的相变会引起晶格体积产生3%～4%的增加，从而锂离子在嵌入TiO2中产生局部晶格应变，使放电容量快速衰减，降低充放电循环稳定性. 样品(a)的放电平台约为1.1～1.3 V，充电平台约为1.6～2.0 V；(b)、(c)几乎无放电平台；(d)的放电平台约为1.8～1.4 V. 首圈和第5圈的放电比容量(mAh/g)分别为：a：135，111； b：128， 117；c：109, 106；d：148, 125. 可见(a)、(d)样品第5圈的比容量相对于首圈出现了明显的衰减. 而(b)、(c)样品容量衰减较小. 其衰减原因为电池充电过程中(或电解质在电极表面发生还原的过程中)，嵌入的锂离子没有完全脱出，导致锂离子量减少，因而放电比容量出现衰减；与其结构相关，金红石 TiO2呈近似六方最紧密堆积, 晶胞参数(Å)为a=b=4.593，c=2.958. 通常认为Li+的迁移通道平行于c轴方向, 但在ab面上存在大量的晶格畸变,Li+的扩散是各向异性的，不利于Li+的嵌入.Li+嵌入金红石晶格的位置在远离主通道的a、b方向, 使扩散受到阻碍, 嵌锂性能变差[4].

(A)无表面活性剂;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

Figure 3 Charge/discharge curves for the initial five cycles of TiO2samples synthesized by different surfactants between 1.0 and 3.0 V at a constant curren density of 167.5 mA/g

图4表明，循环50次后4种样品的比容量(mAh/g)分别为95.1；110(b)；93.5(c), 101.8(d). 容量保持率分别为70% (a)，86% (b)，78% (c)，69% (d). 以CTAB为表面活性剂的样品b表现出良好的循环稳定性，可归因于TiO2纳米棒的尺寸较小，且分散性较好，电极材料比表面积相对较大，与电解液的接触面积较大，一定程度上减少大电流充放电时造成的电极极化，有利于锂离子顺利的扩散迁移，因此表现出良好的循环稳定性. 其他3个样品的容量保持率较差，可能由于TiO2纳米棒尺寸及自组装的颗粒较大，并且分散性较差，不利于锂离子的嵌入脱出.因此，后续的研究工作应集中在降低材料的尺度、提高材料比表面积和分散度，进而提高其电化学性.

所有的阻抗谱表现出高频区的半圆和低频区的斜线(图5). 一般来说，其高频半圆是由于在电极/电解质界面发生的锂离子的电荷转移过程，对应电化学反应(电荷转移)阻抗；而低的频率范围斜线与实轴交点对应于锂离子扩散过程电极的Warburg阻抗[16-17]. 图5表明，电荷转移电阻的趋势为(b)<(c)<(a)<(d). 阻抗值(Ω/cm2)分别为(a)350，(b)75，(c)300，(d)500. 另外，低频区直线斜率的大小也反映了锂离子在电解质和电极表面的扩散能力. 直线斜率越大(即越陡)，Li+越容易扩散. 显然样品b组成的电极材料，更有利于Li+的扩散，因而该电池的循环性能和充放电容量都优于其他3类材料的电池.

图4 不同表面活性剂制备的TiO2样品在167.5 mA/g电流密度的放电容量

Figure 4 Cycle performances of TiO2samples synthesized by different surfactants cycled between 1.0 and 3.0 V at a constant current density of 167.5 mA/g

(A)无表面活性剂;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

3 结论

采用溶胶-凝胶-水热法，以钛酸丁酯、浓盐酸和去离子水为原料，分别采用CATB、LAS、 HTM作为表面活性剂，制备系列TiO2材料. 结果表明：

(1)在3种不同表面活性剂和无表面活性剂条件下，均制备出棒状纳米粒子组成的花簇状微纳结构的金红石型TiO2.

(2)在该制备条件下，3种表面活性剂对TiO2的晶型影响不大，但对样品形貌、颗粒尺寸和分散度有影响. 阳离子表面活性剂有利于提高材料的分散度.

(3)充放电测试和阻抗测试结果表明，CTAB修饰的TiO2样品作为锂电池负极材料，能够得到较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，主要归因于活性材料较小的尺度、较高的比表面积和分散度.表明纳米结构的TiO2作为锂离子电池负极材料具有一定的应用前景.

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